毛細管微萃取技術聯用ICP-MS分析水樣中鉻的形態

黎陽，王蒙，和吳琴，方懷防(中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

0 引言

毛細管微萃取技術(CME)是基于固相萃取技術發展起來的小體積、低成本、高效的樣品前處理技術[1]。亞氨基二乙酸(IDA)作為金屬螯合配體，常用于從水溶液中去除重金屬，N-(4-乙烯基)-芐基亞氨基二乙酸(VBIDA)常應用于離子或蛋白質印跡聚合物的功能單體。本研究以VBIDA為功能單體，N,N'-亞甲基雙丙酰胺(Bis)和二乙烯基苯(DVB)作為交聯劑，合成了VBIDA-DVB-Bis整體柱，建立了CME-ICP-MS聯用的方法，用于環境水樣中鉻元素的形態分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NexION 300X電感耦合等離子體質譜儀：美國Perkin Elmer公司；Milli-Q Advantage A10超純水系統：德國Merck公司；FE28 pH計+LE422電極：瑞士Mettler Toledo公司；三價鉻標準溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；六價鉻標準溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；七水合硫酸亞鐵：純度≥99.95%，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 儀器工作條件

RF功率：1 300 W；輔助氬氣流量：1.20 L/min；霧化器氬氣流量：0.96 L/min；等離子氬氣流量：18 L/min；采集方式：跳峰；掃描次數：20；每個峰的測量次數：3；同位素：52Cr。

1.3 毛細管整體柱的制備

根據文獻[2]合成并制備聚(N-(4-乙烯基)-芐基亞氨基二乙酸-二乙烯基苯-N,N'-亞甲基雙丙酰胺)(VBIDA-DVB-Bis)毛細管整體柱，常溫下貯藏在真空干燥箱中，使用前切成2 cm的小段。

1.4 樣品溶液及還原劑的配制

將1 000 μg/mL的三價鉻和六價鉻標準溶液分別稀釋至1.0 μg/L，定容至10 mL，得到1.0 μg/L的三價鉻和六價鉻樣品溶液；上述溶液按照一定體積比混合、定容后可得到含有三價鉻和六價鉻的混合樣品溶液。稱取0.139 0 g七水合硫酸亞鐵后溶于水中，定容至5.0 mL，得到0.1 mol/L的FeSO4溶液，稀釋后得到不同濃度的FeSO4溶液。

1.5 形態分析過程

整體柱和蠕動泵之間通過潔凈的聚四氟乙烯軟管連接而成，三價鉻和六價鉻的測定通過以下兩個過程完成。

1.5.1 三價鉻的測定過程

通過氨水和硝酸調節三價鉻和六價鉻混合溶液的pH，隨后在蠕動泵作用下流經毛細管整體柱，收集濾出液。ICP-MS測得濾出液和原始溶液中鉻元素的濃度。

1.5.2 總鉻的測定過程

通過氨水和硝酸調節三價鉻和六價鉻混合溶液的pH，加入10 μL的FeSO4溶液，充分混合后，溶液通過蠕動泵流經毛細管整體柱，收集濾出液。ICP-MS測得濾出液和原始混合溶液中鉻元素的濃度。

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1.6 計算方法

1.6.1 吸附率的計算公式

吸附率(η)的計算公式為：

式中：C0和Ce分別為指樣品溶液和濾液中鉻元素的濃度。

1.6.2 鉻形態分析中的計算公式

六價鉻六價鉻濃度的計算公式為：

式中：C1為混合溶液中三價鉻的濃度；C2為六價鉻的濃度；Ct為總鉻的濃度。

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優化

2.1.1 溶液pH的影響

(1) pH對三價鉻和六價鉻吸附率的影響。通過10 mL含有三價鉻或六價鉻的樣品溶液，在1.0～11.0的范圍內分別考察了樣品溶液pH對吸附率的影響。在強酸性區域，吸附率較低(≤15%)：在弱酸性區域，吸附率增加，且三價鉻的吸附效果較好；在弱堿性區域，三價鉻的吸附率基本不變，六價鉻的吸附率下降，pH為8左右時，三價鉻的吸附率為95.3%±2.9%，六價鉻的吸附率為4.6%±2.1%；在強堿性區域，三價鉻或六價鉻的吸附率忽略不計。因此，溶液pH為8.0是整體柱選擇性吸附Cr(Ⅲ)的最佳條件。

(2) pH對FeSO4還原性能的影響。通過10 mL濃度為1.0 μg/L的六價鉻樣品溶液，考察了Fe2+在不同pH條件下還原六價鉻的能力。在強酸性區域，吸附率較低；在弱酸性或弱堿性區域，吸附率較高(≥90%)，這是因為六價鉻被還原成三價鉻，進而被選擇性吸附；在強堿性區域，吸附率較低，這是因為Fe2+開始轉變為Fe(OH)2或Fe(OH)3，削弱了Fe2+的還原能力。結果表明在pH為5～8的范圍內Fe2+的還原能力較好。考慮到整體柱在pH=8時對Cr(Ⅲ)的吸附具有選擇性，所以樣品溶液的最佳pH為8。

2.1.2 樣品流量的影響

樣品流量決定著目標分析物在整體柱中的保留時間，是影響整體柱吸附性能的重要因素。在泵速為0.10～0.30 mL/min的范圍內，考察了流量對整體柱吸附性能的影響。當流量為0.20 mL/min時，三價鉻吸附率為96.3%±2.4%，隨著泵速的增加，吸附率有下降的趨勢。為了節約時間，提高吸附效率，樣品流量控制在0.20 mL/min。

2.2 分析性能的評價及應用

在最佳實驗條件下，濃度為0.05～5.00 μg/L的線性范圍內，以ICP-MS測得三價鉻原始溶液與濾出液的信號值之差(I0-Ie)為y，原始溶液中三價鉻濃度為x建立線性關系。結果如表1所示。

表1 方法的分析性能

將毛細管整體柱應用于自來水樣中鉻的形態分析，在不同的加標濃度梯度下測得三價鉻與六價鉻的吸附量及回收率，結果如表2所示。

表2 水樣中鉻元素形態分析結果

3 結語

本文建立了毛細管微萃取技術與ICP-MS聯用測定環境水樣中鉻元素形態的方法。該方法在0.01～5.00 μg/L的范圍內，線性相關系數良好(R2=0.998 9)，對三價鉻的檢出限為0.017 μg/L，日間和日內RSD分別為3.1%和2.6%，具有較高的靈敏度、精密度和準確度。該方法應用于自來水樣品中的鉻形態分析，三價鉻和六價鉻加標回收率分別為93.9%±2.7%和93.4%±2.8%，可實現樣品中不同鉻形態的定量回收及測定。表明該方法適用于環境水樣中痕量鉻元素的形態分析，具有很好的應用價值。