深部煤層無煙煤甲烷吸附特性研究

王 俏，王兆豐，2，代菊花，張康佳，王玲玲

（1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作454003；2.煤礦災害預防與搶險救災教育部工程研究中心，河南 焦作454003）

煤是一種雙重孔、裂隙發育的有機體，其表面具有很強的吸附甲烷能力，是甲烷的主要儲存和運移場所[1]。研究煤的甲烷吸附特性是預防煤與瓦斯突出、總結煤與瓦斯突出規律的重要手段之一[2]。已有研究表明，煤的甲烷吸附特性受諸多因素的影響，如水分[3]、粒徑[4]、孔隙結構[5]、壓力[6]、煤的變質程度[7]、溫度[8-10]等。其中，煤體中的甲烷含量隨著煤的變質程度的升高而增加，兩者呈正相關關系[7]。許多學者[11-14]研究了中、低階煤的瓦斯吸附性能，發現中、低階煤的孔隙結構對瓦斯吸附性能的影響很大，低階煤的平均孔徑越大，孔隙間的作用力越小，體積吸附常數、瓦斯吸附量越小。無煙煤作為變質程度較高的煤種，甲烷吸附量大，發生煤與瓦斯突出的危險性大，研究其瓦斯吸附特性具有重要的意義[15]。近年來，我國煤層開采的深度持續加強，深部煤層開采所面臨的瓦斯問題主要體現在開采深度持續增加，煤層溫度壓力不斷升高，導致煤瓦斯吸附能力發生改變，深部煤層無煙煤的吸附特性如何需要深入研究。基于此，通過高溫高壓吸附試驗模擬深部煤層環境，利用吸附勢理論對無煙煤的甲烷吸附性能進行研究，并采用壓汞法研究高溫高壓吸附試驗前后的無煙煤軟硬煤的孔隙結構變化，分析深部煤層的孔隙結構變化對甲烷吸附特性的變化，以期完善深部煤層的甲烷吸附理論。

1實驗

1）煤樣制備及參數測定。實驗煤樣為焦作古漢山礦區的無煙煤。將采集到的新鮮煤樣在煤樣室通過研磨機研磨，篩選出150 g粒度為3～6 mm的煤樣，在105℃高溫烘箱中烘6 h后，用于煤樣壓汞實驗和高溫高壓吸附試驗。篩選出150 g粒度為180～250μm的煤樣，用于煤樣的工業分析、煤的真/視相對密度測定，煤樣基本參數見表1。

表1 煤樣基本參數Table 1 The basic parameters of coal samp les

2）高溫高壓吸附試驗。采用粒徑為3～6 mm的干燥煤樣，利用Hsorb-2600高溫高壓氣體吸附儀，在最高吸附平衡壓力為7 MPa，不同溫度（40、70、110℃）條件下，進行高溫高壓條件下無煙煤的等溫吸附實驗，測定其吸附常數并繪制出不同溫度下的吸附曲線，用以分析高溫高壓下煤對瓦斯吸附特性的影響，并研究軟、硬煤吸附特性的差異性。

3）壓汞實驗。由于汞對固體具有不浸潤性，通過加壓使汞進入固體中，所需壓力應克服驅使汞從孔內流出的毛細力。孔越小，毛細力越大，因此所需要的壓力相應越高，其關系符合Washburn方程。壓汞儀對煤樣從0 MPa開始逐漸加壓，將汞由大孔依次壓入至微孔，進而得到進退汞曲線等一系列表征煤樣孔徑和孔面積等孔隙特征的參數，壓汞法能測算直徑5.5 nm以上孔隙。此次壓汞實驗采用美國麥克爾儀器公司生產的AUTO PORE 9505型全自動壓汞儀，該儀器孔徑測量范圍為5～360 000 nm，有2個高壓站和4個低壓站，自動記錄進汞-退汞過程和數據。

2 結果與討論

2.1 無煙煤軟和硬煤的吸附性

利用高溫高壓氣體吸附儀獲得了不同溫度下煤樣氣體吸附量，不同溫度下軟煤和硬煤的吸附等溫線如圖1。

圖1 不同溫度下軟煤和硬煤的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherm curves of soft and hard coal at different temperatures

由圖1可知，無煙軟、硬煤對甲烷的吸附曲線為1條隨壓力升高而升高的曲線，符合Ⅰ型吸附曲線特征。在同一吸附平衡溫度條件下，在低壓區，隨著壓力的升高，甲烷吸附量幾乎呈線性增長；1.5 MPa過后，甲烷吸附量增長速度變緩；5 MPa以后，甲烷吸附量趨于穩定。說明增高壓力對甲烷的吸附有促進作用，壓力越大，甲烷吸附量越大。軟煤的甲烷吸附量大于硬煤，說明軟煤的微孔孔隙比硬煤發達，更有利于儲存瓦斯。為更好的考察的不同高溫高壓吸附實驗條件下的溫度對軟、硬煤吸附能力的影響，通過Langmuir方程擬合出不同溫度下軟、硬煤的瓦斯吸附常數a、b值，高溫高壓下無煙煤瓦斯吸附常數測定結果見表2。

表2 高溫高壓下無煙煤瓦斯吸附常數測定結果Table 2 Gas adsorption constants results at different tem perature s

由表2可知，不管是對于無煙煤軟煤還是硬煤，隨著吸附溫度的升高，吸附常數a值呈下降趨勢，軟煤的吸附常數a值大于硬煤，這與前人的研究結果一致。

為了更加詳細地探究高溫高壓下軟、硬煤對瓦斯的吸附特性而引入吸附勢理論。Polanyi將吸附勢理論定義為：1 mol氣體從引力（固體表面與氣體分子間）不起作用的氣相被吸引到吸附相的某點所做的功。吸附勢主要與吸附空間有關，煤吸附空間越大，吸附勢越低。根據吸附量與平衡壓力計算出對應的吸附勢和吸附空間的值，軟煤和硬煤吸附特征曲線如圖2。由圖2可以看出：高溫高壓吸附試驗前后煤的吸附特征曲線呈遞減趨勢，所有煤樣的吸附勢都隨著吸附空間的增大而減小。同一煤礦不同軟硬程度的無煙煤在高溫高壓吸附試驗前后的吸附勢逐漸減小，不同條件下的煤樣與甲烷分子之間的吸附作用也逐漸減小。在吸附空間大于0.1 cm3/g時，煤的吸附勢隨溫度的升高而增大，在吸附空間小于0.1 cm3/g時，煤的吸附勢隨溫度的升高而減小。在溫度為40℃時，軟、硬煤的吸附勢作用為硬煤>軟煤；在溫度為70℃、吸附空間小于0.09 cm3/g時，各煤樣的吸附勢作用為硬煤大于軟煤，當吸附空間大于0.09 cm3/g時，軟煤>硬煤；在溫度為110℃時，各煤樣的吸附勢作用為軟煤大于硬煤。這表明隨著溫度和壓力的增加，煤孔隙結構的變化引起吸附空間的變化，不同軟硬程度的煤將甲烷分子從不起作用的氣相吸引到煤表面所做的功發生變化。

圖2 軟煤和硬煤吸附特征曲線Fig.2 The adsorption characteristics of soft and hard coal

對高溫高壓下軟、硬煤吸附特征曲線用多項式進行擬合，無煙煤軟煤和硬煤擬合公式分別見表3、表4。

表3 無煙煤軟煤擬合公式Table 3 Numerical formula of anthracite soft coals

表4 無煙煤硬煤擬合公式Table 4 Numerical formula of anthracite hard coals

2.2 高溫高壓前后無煙軟煤和硬煤的孔隙結構

為了研究高溫高壓吸附前后軟、硬煤的孔隙結構變化，煤樣需先進行高溫高壓吸附試驗，然后取出試驗后煤樣再進行壓汞實驗，為方便實驗分析，將古漢山16031工作面煤樣編號，實驗煤樣編號見表5。

表5 實驗煤樣編號Table 5 Serial number of coal sam ples

2.2.1 進退汞曲線差異性

根據壓汞曲線滯后環的特征，可以初步判定煤孔隙的開放性及連通性。開放孔具有壓汞滯后環，封閉孔隙則由于進汞壓力和退汞壓力相等而不具備滯后環，另一種特殊的半封閉孔-細頸瓶孔，由于其瓶頸與瓶體進退汞壓力不同，也可以形成“突降”型滯后環退汞曲線。高溫高壓吸附試驗前后軟煤和硬煤的壓汞曲線如圖3（1 psia=6 895 Pa）。由圖3可知，高溫高壓試驗前后無煙煤軟、無煙硬煤進汞和退汞曲線趨勢基本一致，其中試驗后軟煤和硬煤煤樣的進汞量均低于原煤進汞量，表明經過高溫高壓吸附試驗處理后的煤樣其孔體積減小。并且，試驗后軟煤和硬煤煤樣的進-退汞曲線存在明顯的滯后環，而原煤的進-退汞曲線滯后環不明顯，說明試驗后軟、硬煤樣的孔隙連通度低于原煤，其煤孔隙向更致密方向發展。另外，軟煤的進汞量大于硬煤，這與軟煤和硬煤的吸附性能和孔隙結構差異密切相關。

圖3 高溫高壓吸附試驗前后軟煤和硬煤的壓汞曲線Fig.3 M ercury pressure curves of soft and hard coals about high temperature and pressure adsorption test

2.2.2 比表面積分布差異性

利用壓汞法測量無煙煤軟、硬煤在高溫高壓試驗前后的孔面積分布，煤樣孔面積分布見表6。

表6 煤樣孔面積分布Table 6 The pore area distribution of coal samp les

由表6可知，對比高溫高壓吸附試驗前后無煙煤硬煤，硬煤試驗后的總孔、微孔、小孔、大孔面積均高于原煤，中孔面積小于原煤的中孔面積。對比高溫高壓吸附試驗前后古漢山礦無煙煤軟煤，古漢山軟煤的總比表面積和原煤基本相同，原煤的微孔面積小于試驗后煤樣的微孔面積，但原煤的小孔和中孔面積皆大于試驗后煤樣的小孔和中孔面積。在高溫高壓條件下，煤孔隙結構微孔和小孔比表面積增大，更有利于瓦斯吸附。

2.2.3 孔體積分布差異性

利用壓汞法測量無煙煤軟、硬煤在高溫高壓試驗前后的累計孔體積分布，煤樣孔體積分布見表7。

由表7可知，對比高溫高壓吸附試驗前后無煙煤硬煤，古漢山軟、硬煤試驗后的總孔體積均高于原煤，原煤各階段孔徑孔體積皆小于試驗后的煤樣。由孔體積增量可看出煤樣的孔體積主要集中在1 000～100 000 nm以內的孔隙中，表明經過高溫高壓吸附試驗后的煤樣，其煤孔體積增大，有利于瓦斯賦存。

表7 煤樣孔體積分布Table 7 The pore volume distribution of coal sam ples

3結論

1）相同溫度下，高溫高壓下的不同軟硬程度煤的吸附等溫線都能夠較好的符合Langmuir方程，隨著壓力的增大，煤的甲烷吸附量逐漸增加，最終趨于穩定。

2）由于溫度壓力的增大，煤的孔隙結構發生變化引起吸附空間的變化，吸附空間越大，煤吸附甲烷所做的功越低，吸附勢越小。

3）古漢山硬煤總孔面積高于原煤，總孔體積略高于原煤；古漢山軟煤小孔面積高于原煤、總孔體積高于原煤。深部煤層的煤經過高溫高壓環境后，煤的孔隙結構向致密程度發展，孔隙連通性變差，瓦斯不易排出，其孔體積增大，有利于瓦斯賦存，應重點加強深部煤層的瓦斯含量測定和排放工作。