基于PMF模型的柴河鉛鋅尾礦庫周邊農田土壤重金屬源解析

王星蒙

(遼寧省生態環境監測中心，遼寧 沈陽 110161)

1 引言

柴河鉛鋅尾礦庫是遼寧省規模較大的尾礦庫[1]。本文以柴河鉛鋅尾礦庫周邊農田土壤為研究對象，通過測定其重金屬含量，進行污染風險評價并采用PMF受體模型對土壤重金屬的來源進行解析，為柴河鉛鋅尾礦庫及周邊土壤重金屬污染控制及修復提供一定的理論和實驗依據。

2 材料與方法

2.1 研究區概況

研究區位于迂寧省開原市靠山鎮，坐標：124.233398°～124.245758°E、42.257333°～42.231345°N。研究區屬溫帶大陸性季風氣候，年平均氣溫7.3 ℃，年平均降雨量678 mm。土壤類型主要為棕壤，農作物以玉米為主。

2.2 樣品采集與分析

布點、采集、制備、測試及質量控制參照《土壤環境監測技術規范》[2]。本次研究區面積為1566畝，利用網格布點法，在研究區內布設了21個采樣點，采樣點布設如圖1所示。土壤pH值、金屬元素均由取得資質認定的實驗室檢測。

2.3 PMF模型

該方法是基于受體模型對污染源進行矩陣分析的定量方法，通過矩陣運算分解為污染源的貢獻率矩陣以及污染源成分譜矩陣，再通過最小二乘法進行迭代運算，最終盡可能達到化學質量平衡，即污染源組成成分與采樣樣品化學質量平衡[3～5]。

在正定矩陣因子分解模型中，樣品濃度矩陣用X表示，污染源貢獻因子矩陣用G表示，污染源因子含量矩陣用F表示，殘差矩陣用e表示。計算公式如下[4]：

Xa×b=Ga×b×Fb×c+ea×c

(1)

正定矩陣因子分解模型(PMF)是利用多次迭代運算，不斷使樣品的原始矩陣分解，最終得出最優化的污染源貢獻因子矩陣G和污染源因子矩陣F，使得目標函數Q最小化。目標函數Q定義如下[6]：

(2)

式(2)中uij表示Xa×b的不確定性，即第i個樣品中第j個元素濃度的不確定性。本研究中不確定性采用uij=0.1xij+MDL/3(MDL為方法檢出限)來進行計算[5]。

圖1 土壤樣品采樣點示意

3 結論與分析

3.1 土壤重金屬含量分析

研究區土壤8種重金屬含量見表2。由表2可知，土壤中Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As的均值分別是遼寧省土壤背景值的42.1、43.4、15.9、1.1、1.5、9.4、1.1和1.2倍，其中Cr、Cu、Ni和As的含量接近土壤背景值。說明除Cr、Cu、Ni和As以外，該地塊土壤中重金屬元素呈現較明顯的污染趨勢。

表2 測量值統計 mg/kg

另外，Cd、Hg、Pb和Zn含量的變異系數均很大，分別是290%、302%、173%和252%。根據土壤重金屬變異系數評價范圍[7]，8類土壤重金屬中，Cr和Ni為輕度變異，Cu和As為高度變異，Cd、Hg、Pb和Zn為極高變異度，說明Cr和Ni變化幅度較小，連續性相對較強，空間變異性小，Cd、Hg、Pb和Zn四種重金屬質量分數值變化的幅度較大，連續性較弱，空間變異性較大。

3.2 PMF模型分析

通過主成分因子分析，選取累積方差達到85%以上的因子數(2～7)，將其帶入PMF模型驗證，經調試，因子數為4時Qrobust/Qtrue處于快速下降處且殘差在-3～3之間，選取Fpeak=-0.5時旋轉運行后得到指紋圖譜(圖2)，由受體模型PMF解析出的污染源貢獻率(表2)。污染因子成分譜圖可以更加直觀地看出各個污染源因子對8類土壤重金屬的貢獻率，方便進一步確定污染來源的類型。

圖2 污染因子指紋圖譜

表2 受體模型PMF解析出的污染源貢獻率

因子1的主要載荷元素包括Cd、Pb和Zn，其貢獻率分別為20.3%、12.9%和15.9%。地塊南側為原柴河鉛鋅礦礦區，有研究表明，鉛鋅礦區在冶煉和開采活動中所產生的廢水、廢氣、廢渣中含有大量的Zn、Pb、Cd、As和Hg等元素，排放后通過不同途徑進入周圍土壤，導致土壤污染[8]，由皮爾森相關性檢驗可知Cd、Hg、Pb、Cu、Zn和As六種土壤重金屬之間存在顯著的正相關關系，六種土壤重金屬有較大的可能性來源于同一污染源。因此，判定因子1為鉛鋅礦污染源。

因子2的主要載荷元素包括Cr、Ni、Cu和As，其貢獻率分別為79.4%、77.6%、63.4%和61.4%。由重金屬含量分析可知，Cr、Ni、Cu和As的濃度平均值與遼寧省土壤元素背景值基本相同，同時Cr、Ni的變異系數均為輕度變異，基本不受人為活動的影響，側面反映出基本處于未受污染狀態，因此，判定因子2為自然源。

因子3的主要載荷元素為Cd、Zn、Pb、Hg，貢獻率分別為60.1%、72.8%、36.8%和54.9%，由指紋圖譜可知，因子3為該地塊主要的污染因子。該地塊東側緊鄰柴河鉛鋅礦尾礦庫，該尾礦庫于2005年發生潰壩事故，大量尾礦渣被雨水沖刷到了研究區內，導致研究區內部分地表表層附著大量的尾礦渣。鉛鋅礦的尾礦渣中含有大量的Cd、Zn、Pb、Hg等元素，相比于鉛鋅礦生產過程中排放的污染物含量，由于尾礦庫潰壩而造成的污染情況更加嚴重，因此，判定因子3為尾礦庫源。

因子4的主要載荷元素為Pb、Cu和As，貢獻率分別為60.1%、72.8%、36.8%和54.9%。該地塊東側和北側緊鄰地區主要公路，研究表明，機動車潤滑油在使用中向環境中釋放金屬元素[9]。同時也有研究表明，農家肥中含有較多的Cu、Zn元素，農藥、化肥長期投入到農用地中會導致重金屬Cu、Zn元素的大量積累[9]，As污染可由化肥、農藥、污灌引起[11]。根據上述分析可以將因子4判定為為交通和農業的混合源。

4 結論

(1)研究區土壤中Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As的均值分別是遼寧省土壤背景值的42.1、43.4、15.9、1.1、1.5、9.4、1.1和1.2倍，8類土壤重金屬中，Cr和Ni為輕度變異，Cu和As為高度變異，Cd、Hg、Pb和Zn為極高變異度。

(2)根據正定矩陣因子分解模型(PMF)初步得出污染來源，通過染源成分譜以及污染源貢獻率分析得知，因子1的主要載荷元素包括Cd、Pb和Zn，將判定因子1為鉛鋅礦污染源；因子2的主要載荷元素包括Cr、Ni、Cu和As，將因子2判定為自然源；因子3的主要載荷元素為Cd、Zn、Pb、Hg，將因子3判定為尾礦庫源；因子4的主要載荷元素為Pb、Cu和As，將因子4判定為交通和農業的混合源。