顯微結構對Si3N4力學性能和熱導率的影響分析

李建斌　魯欣欣

摘要：以MgSiN2、Y2O3和Yb2O3為添加劑，通過1 800 ℃熱壓燒結制備Si3N4陶瓷，研究顯微結構對Si3N4力學性能和熱導率的影響。結果表明，不同燒結助劑制備的Si3N4的相對密度均在99%以上。分別添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3的Si3N4樣品，晶粒尺寸依次降低，并且斷裂韌性、抗彎強度和熱導率均依次降低。高長徑比的長棒狀β-Si3N4晶粒能增加Si3N4材料的抗彎強度和斷裂韌性。采用MgSiN2作為燒結助劑促進Si3N4晶粒生長，Si3N4的熱導率較高。以MgSiN2作為添加劑的Si3N4具有較好的性能，其熱導率、抗彎強度和斷裂韌性分別為64.37 W·m-1·K-1、840 MPa和6.96 MPa·m1/2，滿足絕緣散熱基板的需求。

關鍵詞：氮化硅（Si3N4）;熱壓燒結;斷裂韌性;抗彎強度;熱導率

0? ? 引言

Si3N4陶瓷具有優秀的力學性能、熱學性能和化學穩定性，被廣泛應用于機械加工、汽車、航空航天、電子電路等領域，如切削刀具、散熱基板等。

Si3N4為共價鍵陶瓷，自擴散系數低。一般通過添加燒結助劑與Si3N4表面的SiO2反應形成液相，提高傳質速率，同時相變增加反應驅動力[1]，實現Si3N4材料的致密化。在高性能Si3N4中，氣孔是材料內部缺陷，嚴重影響材料的導熱性能和力學性能。熱壓燒結是制備致密Si3N4的有效方法，在燒結過程中，機械壓力作用于材料上，增加燒結驅動力，Si3N4陶瓷的相對密度較高，力學性能較好。當采用不同燒結助劑時，不僅會影響Si3N4材料的致密化過程，而且會形成不同的微觀結構。Si3N4的性能和顯微組織息息相關，長棒狀β-Si3N4晶粒具有增強增韌的作用，使Si3N4具有更高的抗彎強度和斷裂韌性，并且高純的大晶粒和加強晶粒之間的接觸有利于提高Si3N4熱導率[2]。可見，通過燒結助劑調控顯微結構可以增強Si3N4材料的性能。

本次實驗分別以MgSiN2、Y2O3和Yb2O3作為燒結助劑，熱壓燒結制備Si3N4陶瓷，研究顯微結構對Si3N4陶瓷力學性能和熱導率的影響。

1? ? 實驗

1.1? ? 樣品的制備

以α-Si3N4粉體（E-10，UBE株式會社）為原料，添加劑為MgSiN2（福建美士邦精細陶瓷科技有限公司）、Y2O3和Yb2O3（北京興榮源科技有限公司）。將原料α-Si3N4和添加劑（MgSiN2、Yb2O3和Y2O3）按92：8的比例混合。混合粉體經球磨6 h后，用旋轉蒸發儀干燥，然后將混合粉體100目過篩。通過熱壓燒結制備Si3N4材料，從1 400 ℃升溫至1 800 ℃，同時單向機械壓力從0 MPa加至30 MPa，最后在30 MPa單向壓力下1 800 ℃熱壓燒結3 h，N2氣氛作為保護氣。將樣品分別命名為S-Mg、S-Y和S-Yb。

1.2? ? 測試與分析

采用阿基米德排水法測量以上熱壓燒結制備的Si3N4樣品密度，采用三點抗彎法測量Si3N4陶瓷的強度，采用壓痕法測量Si3N4陶瓷樣品的斷裂韌性，采用X射線衍射儀（D8，Advance，BRUKER）對試樣進行物相分析，使用場發射掃描電鏡（Nova NanoSEM 430，FEI）對樣品的表面進行形貌表征，采用激光閃光熱分析儀（LFA447，NETZSCH Instruments Co. Ltd）測量樣品的熱擴散系數α。熱導率κ通過公式κ=ρCpα計算，其中ρ為燒結后樣品的密度，Cp為比熱容，使用定值0.68 J·g-1·K-1。

2? ? 結果與討論

2.1? ? 相對密度

表1列出了樣品S-Mg、S-Y和S-Yb的性能參數，包括相對密度、平均直徑、長徑比、斷裂韌性、抗彎強度和熱導率。

由表1可知，通過1 800 ℃熱壓燒結，Si3N4樣品的相對密度均超過99%。熱壓燒結Si3N4時，在機械壓力的作用下，燒結試樣被擠壓，增加了燒結驅動力，消除了氣孔，強化了Si3N4致密化過程。所以，采用MgSiN2、Y2O3和Yb2O3等燒結助劑，通過熱壓燒結可以制備高相對密度的Si3N4陶瓷。

2.2? ? 相組成

圖1為熱壓燒結Si3N4樣品的XRD圖譜，可以看出，Si3N4樣品中的α-Si3N4已經完全相轉化為β-Si3N4。在燒結過程中，添加劑和Si3N4表面的SiO2反應形成液相，α-Si3N4溶解到高溫液相，然后再析出β-Si3N4。MgSiN2、Yb2O3和Y2O3對Si3N4相變有較好的促進作用。

2.3? ? 顯微結構

圖2是熱壓燒結Si3N4樣品的SEM圖。樣品S-Mg、S-Y和S-Yb均可以清晰地分辨出長棒狀β-Si3N4晶粒，同時大晶粒鑲嵌在細小基體晶粒中。Si3N4晶粒的生長縮小了晶界的空間，晶界相多位于多晶交叉處。

表1列出了Si3N4樣品的平均晶粒尺寸和長徑比。樣品S-Mg的平均晶粒尺寸和長徑比均最大，S-Y次之，S-Yb最小。添加MgSiN2可以促進Si3N4晶粒的生長，這是由于在高溫燒結制備Si3N4時，添加MgSiN2形成的液相中N的溶解度較高，高N/O比有利于Si3N4相變和晶粒生長。

2.4? ? 力學性能

Si3N4樣品的力學性能如表1所示，添加MgSiN2的樣品S-Mg抗彎強度最高（840 MPa），添加Y2O3的樣品S-Y（807 MPa）抗彎強度高于S-Yb（628 MPa）。結合圖2可知，在Si3N4陶瓷材料中形成高長徑比的長棒狀β-Si3N4晶粒，可以提高Si3N4的強度[3]。比較各樣品的晶粒尺寸發現，晶粒的長徑比越大，Si3N4的抗彎強度越高。

樣品S-Mg、S-Y和S-Yb的斷裂韌性依次降低，其中樣品S-Mg達到6.96 MPa·m1/2。Si3N4樣品的裂紋擴展圖如圖3所示。樣品S-Mg中，添加MgSiN2作為燒結Si3N4的燒結助劑，弱化了Si3N4晶界，裂紋擴展以沿晶斷裂為主，同時Si3N4晶粒的長徑比較大，促進了裂紋的偏轉和橋接，提高了Si3N4的斷裂韌性[4]。而添加Yb2O3的樣品S-Yb的裂紋基本以穿晶斷裂為主，這將導致斷裂韌性降低。

2.5? ? 熱導率

熱壓燒結Si3N4樣品的熱導率如表1所示，其中樣品S-Mg的熱導率最高，為64.37 W·m-1·K-1，而S-Y和S-Yb較低，分別為56.10 W·m-1·K-1和51.84 W·m-1·K-1。Si3N4熱導率的主要影響因素包括晶格氧含量、晶界相含量、成分以及分布狀態[5]等。分別添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3熱壓燒結制備Si3N4陶瓷的平均晶粒直徑在1 μm左右，當晶粒尺寸較小時，Si3N4陶瓷的熱導率不僅受到晶格氧含量的影響，而且會受到晶粒尺寸的影響。添加稀土氧化物作為Si3N4的燒結助劑，可以減少Si3N4晶格氧含量，提高Si3N4的熱導率[6]，對于添加Y2O3和Yb2O3的樣品S-Y和S-Yb，晶粒尺寸越大，Si3N4的熱導率越高。非氧化物MgSiN2作為燒結助劑，促進了Si3N4晶粒生長，凈化了Si3N4晶格，晶粒尺寸較大，晶界相多位于多晶交叉處，Si3N4的熱導率較高。通過添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3作為燒結助劑制備的高導熱、高強韌Si3N4陶瓷滿足大功率電子元器件的散熱基板要求。

3? ? 結論

通過添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3作為燒結助劑，熱壓燒結制備Si3N4陶瓷，研究顯微結構對Si3N4力學性能和熱導率的影響，得出以下結論：

（1）在1 800 ℃熱壓燒結后，Si3N4陶瓷致密度均達到99%以上，并且完全相變。

（2）添加MgSiN2能有效弱化Si3N4晶界，提高Si3N4的韌性，達到6.96 MPa·m1/2，同時高長徑比晶粒能提高Si3N4的強度，達到840 MPa。

（3）MgSiN2能促進晶粒生長，Si3N4熱導率較高，為64.37 W·m-1·K-1。

[參考文獻]

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