酸改性高嶺土無機礦物絮凝劑的特性

丁思雯，楊昕達，郝林林，孫娟娟，王 昶

(天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457)

絮凝是一種常用的廢水處理手段．無機絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)是現今使用最為廣泛的絮凝劑，它們強化水解形成絮狀高分子聚合物，利用高分子聚合物自身的巨大分子，通過網捕、卷掃以及電中和的作用吸附水中的污染物質，隨后經過沉降以及固液分離達到凈化效果[1-3]．但在實際過程中，PAC與PFS自身電中和性能較差，導致絮體松散難以壓縮沉降，給后續分離增加了難度．更為重要的是，聚合物PAC和PFS具有生物毒性，在使用上受到很多的制約，因此需要開發無生物毒性、絮凝效果好、便于分離的絮凝劑[4-5]．

自然界的雨水落地后會形成不同程度的、含有大量膠體的混濁雨水，經過地表徑流和河床流動，在與沙石、黏土等無機礦物材料的接觸中得到凈化，逐步變成清澈透明、含有一定礦物離子的清澈河水(礦泉水)[6]；這種由膠體溶液轉變為離子溶液的過程是一個漫長的物理化學過程．王昶等[7]根據這樣的自然規律和科學原理，利用天然的無機礦物材料進行化學改性，制成無生物毒性的、天然的絮凝劑，實現對污水的有效凈化．

本研究以無機礦物高嶺土(MK)作為原料，用不同濃度以及種類的酸對其改性，制備高嶺土絮凝劑．使用模擬廢水，分別研究酸種類、酸濃度、高嶺土粒徑、高嶺土絮凝劑投加量對濁度、Zeta電位以及絮體沉降體積和速度的影響；進一步與傳統的PAC絮凝效果進行比較，揭示酸改性高嶺土的絮凝特性，為今后推廣應用提供強有力的科學依據．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

本研究所使用的無機礦物材料MK來自于中國河北省靈壽縣；PAC、鹽酸、硫酸、草酸等試劑均為分析純，購置于天津市光復精細化工研究所．

實驗所用的模擬廢水是以牛奶配制而成的，具有發酵行業廢水的特點[7]．具體配制方法：將市場銷售的純牛奶0.9mL加入至1L水中，并調整電導率．其水質指標：濁度211NTU，Zeta電位-23.11mV，pH 7.91，電導率325μS/cm．

JJ-4型六連同步混凝攪拌器，金壇市城西瑞昌實驗儀器廠；Turb550型濁度儀、Cond3210型手提式電導率測試儀、pH 3210型精密酸度儀，德國WTW公司；ZETASIZER Nano-ZS 90型納米粒徑電位分析儀，美國馬爾文儀器有限公司．

1.2 絮凝劑制備與表征

稱取一定量已粉碎過篩的MK與一定質量分數的酸溶液，將兩者按一定質量比均勻混合，常溫條件下用玻璃棒充分攪拌直至混合成膠狀，并用保鮮膜密封，靜置活化4h之后，放入105℃高溫干燥箱中干燥12h，取出后再用粉碎機粉碎，制得高嶺土無機礦物絮凝劑MKF．

使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)，分別考察酸處理前后顆粒的表觀結構和晶體形態的變化，確定制備條件的影響．

1.3 絮凝與沉降實驗

取250mL模擬廢水于250mL燒杯中，同時向燒杯中投加不同量的自制絮凝劑(MKF)，快速攪拌3min(200r/min)，慢速攪拌15min(40r/min)，靜置30min后絮凝實驗結束．對上清液(液面下2cm)取樣進行一系列指標的測定．隨后以傳統PAC為對照，將MKF處理后水樣倒入50mL的量筒中進行沉降實驗，對沉降性能進行評價．

2 結果與討論

2.1 絮凝劑的表征

2.1.1 絮凝劑的成分

MK和MKF(由25%硫酸改性的)的元素組成見表1．由表1可知：礦物材料MK在水處理過程中起絮凝作用的主要元素是Al和Si，而這些重要的元素在自然界都是以氧化物的形式存在，這些氧化物經過酸處理之后，部分以可溶性鹽的形式存在，MKF中的硫和氧元素都相應增加，其他組分與未改性的MK大致相同[7]．

表1 高嶺土和高嶺土絮凝劑的元素組成 Tab. 1 Element composition of kaolin and kaolin flocculant

2.1.2 XRD譜圖分析

MK和MKF的XRD譜圖如圖1所示．相比于MK，MKF的衍射峰位置并沒有發生變化，只是峰強度減弱了許多．酸改性并沒有改變MK的層間結構，但卻對其表面性質產生了影響，隨著有效離子的溶出，內部元素物相有明顯的變化，形成了顆粒態物質和可溶態物質，金屬離子溶出，表面金屬氧化物的強度變弱．

圖1 高嶺土和高嶺土絮凝劑的XRD譜圖 Fig. 1 XRD patterns of kaolin and kaolin flocculant

2.1.3 SEM分析

礦物材料MK改性前后的SEM(MKF由25%硫酸改性的)圖像如圖2所示．從圖2可清晰看到MK呈完整的層片狀結構，經酸改性后的MKF有明顯的形態變化，變得粗糙，由層片狀變為多孔團聚狀，晶片破裂．其原因可能是酸改性使MK中部分可溶性的金屬離子溶出，形成多孔的表面，酸置換出MK中的鋁和硅等，以硫酸鹽的形式存在于MK表面，一部分在高嶺土顆粒間，一部分附著在顆粒的表面，形成不規則的多孔的表面．

圖2 樣品酸改性前后的SEM圖像 Fig. 2 SEM images before and after acid modification

2.2 絮凝效果

2.2.1 MK投加量對模擬廢水除濁的影響

分別向濁度為211NTU的模擬廢水中投加不同量的粒徑為200目的MK，經六聯攪拌機快慢速攪拌，靜置30min后對上清液進行濁度測定，結果如圖3所示．由圖3可知：廢水的濁度并沒有隨投加量的增加而降低，反而有所上升，而Zeta電位卻有所下降，說明天然的無機礦物材料高嶺土(MK)對模擬廢水沒有絮凝效果，而自身的微顆粒進入水相中反而形成一定的膠體，使水變得更渾濁．

圖3 MK投加量對模擬廢水濁度和Zeta電位的影響Fig. 3 Influence of MK dosage on turbidity and Zeta potential of simulated milk wastewater

2.2.2 MK粒徑對模擬廢水除濁的影響

MK原料經粉碎機研磨、過篩，選取過150、200、250、300、350目篩網的粉體，采用相同的酸化改性(由25%硫酸改性的)，制備目數不同的MKF，進行絮凝實驗，通過對上清液濁度的測定，選取出最佳目數，結果如圖4所示．由圖4可知：相同操作條件下，選取相同投加量420mg/L的不同目數制得的MKF，投加到模擬廢水中，攪拌后都會產生很好的絮體，且絮體在慢攪拌作用下越來越大；靜置后，絮體沉降，相比原水樣，上清液由混濁變為清澈，從目視的角度，難以看出粒徑對絮凝效果的明顯差別，但是經過對上清液的濁度檢測，可以發現過200目篩網(74μm)原料制成的MKF絮凝效果最佳．此時上清液濁度最低，約為6.5NTU，濁度去除率達到96.9%，因此本實驗選取過200目篩網的粉體作為本研究的MKF的原料．

圖4 粒徑對濁度的影響 Fig. 4 Effect of particle size on turbidity

2.2.3 不同種類酸改性的MK對模擬廢水除濁的影響

由圖3和圖4可知天然的MK不具有絮凝的效果，而采用酸改性的方法可以使MK部分轉變為可溶態的物質，產生絮凝效果．為此，分別使用鹽酸、硫酸、磷酸和草酸對200目的MK進行改性，制備不同的MKF，針對相同的模擬廢水，分別投加200、420、640、860、1080mg/L進行絮凝實驗，其結果如圖5所示．

圖5 不同酸種類對濁度的影響 Fig. 5 Effects of different acid types on turbidity

考慮到草酸在水中的溶解度以及鹽酸的揮發性和相互的對比性，所使用的鹽酸、硫酸、磷酸和草酸(弱酸)質量分數分別為圖5中所示的濃度．由圖5可知：酸種類不同，所制備的絮凝劑呈現的絮凝效果也存在很大的差異．草酸不僅濃度低，而且屬于有機酸，相對于三大強酸而言，是弱酸，而磷酸雖說是無機酸，但仍然是弱酸，對MK的溶解作用較低，不足以有更多的金屬氧化物變成可溶態的物質，所以即使投加大量的草酸或者磷酸改性的MK，對模擬廢水仍然不產生絮凝效果，相反濁度有所上升，這與沒有改性的MK效果基本相同．然而，用鹽酸和硫酸改性過的MK都具有很好的絮凝效果，當投加量均為420mg/L時，模擬廢水的濁度從211NTU分別降到了8.5NTU和6.5NTU．鹽酸和硫酸都屬于強酸，對MK改性能夠形成可溶態物質，在水中可以形成帶負電荷的陰離子和帶正電荷的金屬離子．另外，從絮凝效果可以看到，這兩種酸處理后的效果基本相同，也就是說陰離子雖說不同，但影響很小，這說明是金屬離子對絮凝過程產生了巨大作用，這些金屬離子對水中的帶有負電荷膠體產生電中和作用，使膠體快速脫穩，粒子相互吸引產生凝聚，同時又在顆粒態物質的質量力作用下形成絮凝團聚，在無機礦物材料重力下快速沉降，形成密實絮體[9]．由于鹽酸有揮發性，在制備過程易產生對環境污染的酸性物質，所以選擇相對穩定的硫酸作為改性劑更好，有利于保護環境，這對于替代傳統PAC和PFS具有極為重要的意義．

2.2.4 硫酸質量分數對絮凝效果的影響

選用過200目篩網的MK作為原料，分別使用不同質量分數的硫酸溶液進行改性，對模擬廢水進行絮凝實驗，MKF的投加量相同，均為420mg/L，靜置30min后測定各上清液濁度，其結果如圖6所示．

圖6 硫酸質量分數對濁度的影響 Fig. 6 Effect of acid concentration on turbidity

由圖6可知：隨硫酸質量分數的增加，上清液的濁度呈下降趨勢，當質量分數為25%時，上清液的濁度可達到6.5NTU，其濁度去除率為96.9%；但除濁效果并不是隨著酸質量分數的增加而增加，當硫酸質量分數更高時，濁度反而上升了．這表明絮凝效果的好壞與酸改性程度即硫酸質量分數密切相關，隨著硫酸質量分數的提高，模擬廢水中的可溶態物質隨之增多，相應的顆粒物的粒徑變得更小，在絮凝過程中，顆粒物所起的質量力就減弱了，水相中就有可能殘余更多較小的粒子，影響水相中的濁度[10]，故制備絮凝劑時硫酸的最佳質量分數為25%．

2.3 無機礦物絮凝劑MKF和傳統的絮凝劑PAC的絮凝效果比較

在相同濁度為211NTU的模擬廢水中，投加不同量的MKF(過200目篩網后的MK經25%的濃硫酸活化制備成MKF)和PAC進行模擬廢水的絮凝實驗，分別測定靜置30min后上清液的濁度和電位，其結果如圖7所示．

圖7 MKF和PAC投加量對模擬廢水濁度、電位的影響Fig. 7 Effects of MKF and PAC dosages on turbidity and potential of simulated milk wastewater

由圖7可知：選取濁度隨絮凝劑的不同投加量而變化且能使Zeta電位由正變負的投加范圍，隨著MKF和PAC投加量的增加，上清液的濁度都降低，最低可以分別降到6.5NTU和5.2NTU，PAC對濁度的去除率略優于MKF，這是由于PAC在水相中強制水解，形成高分子聚合物，更多的是依靠吸附網捕作用，將水中的膠體、有機污染物等卷掃在一起，形成松散的絮體，但沉降下來的絮體不穩定，還易于上浮．相比之下，MKF首先以電中和為開端，脫穩形成不穩定的粒子，粒子相互作用，并且在無機礦物顆粒的作用下絮凝團聚而沉降，形成密實的沉降絮體．PAC高分子聚合物具有生物毒性，處理后的沉降絮體即使脫水后，也難以合理利用，綜合比較后認為MKF更具有實用性．

由圖7進一步可知：隨著投加量的增加，上清液的Zeta電位也都增加，但PAC的Zeta電位都顯示在零以下，而MKF的Zeta電位，由負值上升到零，然后到正值．這說明MKF與PAC有著不同的絮凝機理，PAC電中和效果差，起初卷掃下來的膠體也會不斷釋放，特別是沉降后一旦再次攪拌，強制水解的PAC絮體受到了破壞，不僅沉降速度更慢，而且上清液濁度也會變差，這也反映出PAC在連續過程中難以沉降分離的缺點．MKF絮凝后的上清液，在Zeta電位接近零時，濁度最低，因此在實際應用過程中可以根據這一特征來確定最佳投加量；另外，MKF絮凝后，即使再次攪拌，也會逐步沉降，其效果基本不變．

2.4 絮凝過程中絮體沉降體積的時間變化

在六聯攪拌器上按1.3節的實驗步驟操作，結束后將上清液和絮體轉移至50mL的量筒內，并用原上清液補足至量筒的最大量程，靜置觀察絮體沉降速度情況．圖8(a)中非常直觀的顯示出兩種絮凝劑的絮體沉降速度與體積的經時變化，兩種絮凝劑對污水中的污染物都有較好的去除效果．但這些數據來源于上清液，絮凝過程的目的旨在分離絮凝體，達到凈化水質的效果，因此，絮體體積的多少是一個不容忽視的重要因素，直接關系到運行成本和實際應用[11].顯然，MKF沉降速度極快，且絮體體積小，而PAC沉降緩慢且絮體體積大．另外，PAC處理廢水產生的絮體易分散，容易上浮，懸浮在上清液之中，不利于后續處理，自制的高嶺土絮凝劑的礬花大而緊實，處理過后的上清液干凈清澈．

由圖8(b)可見：MKF絮體的沉降速度遠大于PAC絮體沉降速度，5min時MKF絮體已基本沉降到底，體積大約在9.6mL，占總體積的19.2%；而PAC絮體沉降速度極其緩慢，絮體體積約為46.1mL，占總體積的92.2%．靜置60min后，MKF的上清液占總體積的91.6%，絮體體積占總體積的8.4%；PAC依然呈下降趨勢，其上清液占總體積的45%，絮體體積占總體積的55%．上述結論說明：MKF比PAC沉降速度快，且比PAC絮凝有更多的上清液，而絮體體積是PAC的絮體體積的六分之一，在PAC網捕作用下，依然有部分膠體沒有脫穩，使絮體內部的電荷未被中和，以至于難以壓縮，這為今后MKF與PAC復配提供了有利的科學依據．

圖8 MKF和PAC絮體體積隨時間變化的直觀圖與曲線圖Fig. 8 Visualized graphs and curves of MKF and PAC flocs volume varying with time

3 結 論

高嶺土(MK)礦物材料沒有絮凝效果，經25%硫酸改性之后的MKF具有很好的絮凝效果．通過Zeta電位的測定，驗證了自制的酸改性高嶺土無機礦物絮凝劑是以電中和脫穩起始，顆粒物的質量力團聚的協同效應加速了絮凝過程的沉降速度．

酸改性高嶺土無機礦物絮凝劑不僅有與PAC相當的處理效果，而且還具有更好的沉降速度和極少的絮體體積，MKF的絮體體積是PAC的絮體體積的六分之一．MKF是一種優良的無毒天然礦物絮凝劑，具有良好的應用前景．