SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物的低溫吸附性能

孫紅梅，牛沭文，米國(guó)梁，王晨陽(yáng)，趙羿偉，吳 燕，彭 嘯

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

有機(jī)染料甲基橙被廣泛應(yīng)用于紡織、印染等行業(yè)中，但由于其排放會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，且會(huì)危害人體健康[1]，因此，去除水體中的甲基橙刻不容緩．吸附法是能有效處理有機(jī)廢水的方法之一[2-4]，而活性炭(AC)是最常用的吸附材料，其在常溫環(huán)境下去除有機(jī)物性能優(yōu)異，對(duì)陰離子型染料甲基橙的飽和吸附量可以達(dá)到384mg/g[2,5]；但溫度對(duì)其吸附性能干擾顯著[6-7]，低溫水體中(低于10℃)活性炭吸附性能急劇下降，限制了其在去除有機(jī)污染物方面的應(yīng)用．我國(guó)北方大部分地區(qū)水體長(zhǎng)期處于低溫環(huán)境中，給污水治理帶來(lái)許多困難，因此有必要研發(fā)在低溫水體環(huán)境中對(duì)有機(jī)污染物具有優(yōu)良吸附性能的材料．

沸石咪唑酯骨架－67(ZIF-67)具有比表面積大、孔徑可調(diào)、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，更容易吸附陰離子型染料；但是，由于其固有的微孔特性，用作吸附劑時(shí)傳質(zhì)速率較慢，限制了在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用[2,8-11]．介孔二氧化硅(SiO2)微球因獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)而具有一定的吸附性能，且無(wú)毒，可控[12-13]．二硫化鉬(MoS2)因自身特殊的層狀結(jié)構(gòu)而被應(yīng)用于吸附、潤(rùn)滑、能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域[14-15]．ZIF-67、介孔二氧化硅微球及二硫化鉬雖均具有一定的吸附性能，但是單獨(dú)作用時(shí)吸附效果并不理想．為了提高材料的吸附效果，科研工作者們致力于復(fù)合材料的合成．煅燒處理是增大材料比表面積、得到多孔材料的有效方法，同時(shí)也是提升吸附性能的有效手段[16-17]．

本文通過(guò)水熱反應(yīng)法制備了SiO2＠ZIF-67/MoS2新型復(fù)合材料，將其煅燒處理后得到煅燒產(chǎn)物，對(duì)其性能進(jìn)行表征，并將其作為吸附劑，研究在低溫環(huán)境下(5℃)其對(duì)不同濃度的甲基橙溶液的吸附性能．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水合硝酸鈷，分析純，廣東滃 江化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑，分析純，天津市科龍化工試劑廠；無(wú)水乙醇，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；氨水，分析純，天津化學(xué)試劑一廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，天津市博迪化工股份有限公司；正硅酸乙酯、鉬酸鈉，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫脲，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司．

1.2 制備方法

1.2.1 介孔二氧化硅微球的制備

依次向燒杯中加入100g去離子水、20g無(wú)水乙醇、0.9000g濃氨水(28%)、0.8000g CTAB，超聲處理30min，然后200r/min攪拌30min；隨后將30g無(wú)水乙醇和1.5000g正硅酸乙酯的混合溶液加入上述溶液，于30℃下攪拌2h，離心，洗滌，干燥，制得介孔二氧化硅微球．

1.2.2 SiO2＠ZIF-67的制備

將0.2913g六水合硝酸鈷和0.4926g 2-甲基咪唑分別溶解在15mL DMF與水(VDMF∶V水＝1∶5)的混合溶劑中，然后將0.0150g介孔二氧化硅加入至六水合硝酸鈷溶液中，超聲分散30min；將此溶液加入至2-甲基咪唑溶液中，勻速攪拌30min，在室溫下靜置12h，經(jīng)離心洗滌后于80℃下真空干燥12h，制得SiO2＠ZIF-67．

1.2.3 SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物的制備

分別稱取0.0200、0.0250、0.0300、0.0350、0.0400g SiO2＠ZIF-67加入至12mL體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液中，超聲分散30min；加入0.4560g硫脲和0.4840g鉬酸鈉于上述溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，于220℃下反應(yīng)24h，利用乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在70℃下真空干燥24h，得到SiO2＠ZIF-67/MoS2．將SiO2＠ZIF-67/MoS2置于溫度為600℃的管式爐中，在氮?dú)鈿夥障蚂褵?h，得到其煅燒產(chǎn)物．

1.3 表征方法

1.3.1 比表面積測(cè)試

采用美國(guó)康塔儀器公司AUTOSORB-IQ型化學(xué)吸附儀測(cè)定不同SiO2＠ZIF-67加入量的SiO2＠ZIF-67/MoS2的比表面積、孔容、孔徑，選出最佳加入量的SiO2＠ZIF-67/MoS2．對(duì)最佳加入量下制得的SiO2＠ZIF-67/MoS2及煅燒產(chǎn)物進(jìn)行氮?dú)馕?脫附曲線、孔容、孔徑的測(cè)試．

1.3.2 熱重測(cè)試

采用美國(guó)TA儀器公司Q50TGA型熱重分析儀分析復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性．

1.3.3 FTIR測(cè)試

采用德國(guó)布魯克公司TENSOR-27型紅外光譜儀測(cè)試SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2(最佳加入量)及煅燒產(chǎn)物的紅外光譜．

1.3.4 XRD測(cè)試

采用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2(最佳加入量)及煅燒產(chǎn)物進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析．

1.3.5 粒徑分布測(cè)試

采用英國(guó)馬爾文公司Nano-ZS90型激光粒度儀測(cè)試SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2(最佳加入量)及煅燒產(chǎn)物的粒徑分布．

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

將0.0200g不同吸附劑樣品(SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2(最佳加入量)及其煅燒產(chǎn)物)添加到不同質(zhì)量濃度的甲基橙溶液中(20、40、60、80、100mg/L)，利用0.1mol/L的NaOH水溶液將pH調(diào)節(jié)至7．在5℃的低溫環(huán)境下攪拌，直至達(dá)到吸附平衡，離心得到上層溶液，采用上海美譜達(dá)儀器有限公司UV-1800型分光光度計(jì)通過(guò)分析其在464nm處的吸光度來(lái)評(píng)估甲基橙的質(zhì)量濃度．吸附量的計(jì)算方法見(jiàn)式(1)．

式中：q為吸附量，mg/g；ρ0為初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為添加溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g．

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積及孔徑

不同SiO2＠ZIF-67加入量的SiO2＠ZIF-67/MoS2的比表面積、孔容及孔徑測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1．由表1可知：SiO2＠ZIF-67的最佳加入量為0.0300g，也就是SiO2＠ZIF-67/MoS2總質(zhì)量的8%．隨著SiO2＠ZIF-67加入量的增加，SiO2＠ZIF-67/MoS2的比表面積呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，主要是由于SiO2＠ZIF-67加入量過(guò)小時(shí)，MoS2在SiO2＠ZIF-67表面形成，大量的MoS2會(huì)進(jìn)入SiO2＠ZIF-67的內(nèi)部，從而堵塞孔道結(jié)構(gòu)；而SiO2＠ZIF-67加入量過(guò)大時(shí)，可能會(huì)影響MoS2的形成或發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積減小．SiO2＠ZIF-67/MoS2的孔容和孔徑呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在SiO2＠ZIF-67加入量為0.0300g時(shí)達(dá)到最大．SiO2＠ZIF-67加入量為0.0300g時(shí)SiO2＠ZIF-67/MoS2煅燒產(chǎn)物的比表面積、孔容、孔徑分別為642m2/g、5.2cm3/g、7.6nm，與煅燒前相比，比表面積、孔容、孔徑均有所增大．

表1 SiO2＠ZIF-67/MoS2的比表面積、孔徑、孔容 Tab. 1 Specific surface area，pore size and pore volume of SiO2＠ZIF-67/MoS2

SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2及煅燒產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線分別如圖1和圖2所示．由圖1可知：SiO2＠ZIF-67的氮?dú)馕?脫附曲線屬于Ⅰ型等溫線，說(shuō)明具有微孔，結(jié)合圖2可以看出，SiO2＠ZIF-67以微孔為主．SiO2＠ZIF-67/MoS2及煅燒產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附曲線Ⅳ型等溫線，帶有滯后環(huán)，表明微孔和介孔共存；結(jié)合圖2可以看出，SiO2＠ZIF-67/MoS2介孔結(jié)構(gòu)增多，主要是由于二硫化鉬為介孔結(jié)構(gòu)．SiO2＠ZIF-67/MoS2的煅燒產(chǎn)物在經(jīng)過(guò)煅燒后微孔基本消失，主要以介孔結(jié)構(gòu)為主．介孔結(jié)構(gòu)的存在會(huì)使它的吸附性能增強(qiáng)，原因是甲基橙分子更容易進(jìn)入介孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部．

圖1 不同樣品的氮?dú)馕?脫附曲線 Fig. 1 N2 adsorption-desorption curve of different samples

圖2 不同樣品的孔徑分布曲線 Fig. 2 Pore size distribution curves of different samples

2.2 熱重分析

圖3 為SiO2＠ZIF-67/MoS2的TG-DTA圖，SiO2＠ZIF-67/MoS2在150℃之前失重的原因主要是乙醇的揮發(fā)，在150℃發(fā)生的失重主要是由樣品中水的揮發(fā)所造成的，在150℃之后失重的原因是二氧化硅中十六烷基三甲基溴化銨以及ZIF-67中2-甲基咪唑的分解，分解過(guò)程曲線中有明顯的吸熱峰，總失重約為18.8%．

圖3 SiO2＠ZIF-67/MoS2的TG-DTA圖 Fig. 3 TG-DTA diagram of SiO2＠ZIF-67/MoS2

2.3 FTIR表征

SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2及煅燒產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖4所示．

圖4 不同樣品的紅外光譜圖 Fig. 4 Infrared spectra of different samples

由圖4可以看出：SiO2＠ZIF-67在 600～1500cm-1范圍內(nèi)的一系列譜帶可歸因于與咪唑環(huán)的拉伸或彎曲有關(guān)，2922和2853cm-1處的吸收峰歸因于十六烷基三甲基溴化銨的CH3和CH2的伸縮振動(dòng)；在此基礎(chǔ)上，SiO2＠ZIF-67/MoS2在500cm-1左右的峰對(duì)應(yīng)于Mo—S的振動(dòng)，說(shuō)明成功加入MoS2；煅燒產(chǎn)物中，CH3和CH2的峰均消失，證明煅燒過(guò)程中十六烷基三甲基溴化銨被完全去除，十六烷基三甲基溴化銨的去除有利于增大SiO2的比表面積．470、796、1100、3500cm-1處的吸收峰為SiO2的吸收峰．

2.4 XRD分析

SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物的XRD圖如圖5所示．從圖5中可以看出：SiO2＠ZIF-67在2θ＝7.22°、10.32°、12.64°、14.60°、16.38°、17.94°、22.04°、24.40°、26.58°處顯示出ZIF-67的特征衍射峰，且結(jié)晶度較好．SiO2＠ZIF-67/MoS2在2θ＝14.5°、35.9°、39.6°，44.2°、58.4°處的峰分別對(duì)應(yīng)二硫化鉬的標(biāo)準(zhǔn)卡片(002)、(311)、(103)、(331)、(008)晶面，表明成功合成了SiO2＠ZIF-67/MoS2．SiO2＠ZIF-67/MoS2煅燒產(chǎn)物在35.9°處的衍射峰比煅燒之前有所增強(qiáng)，并且在45°處形成新的特征衍射峰，說(shuō)明有新的結(jié)晶面生成．

圖5 不同樣品的XRD圖 Fig. 5 XRD patterns of different samples

2.5 粒徑分布分析

SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物的粒徑分布如圖6所示．從圖6中可以看出：SiO2＠ZIF-67、SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物均屬于納米級(jí)粉體，SiO2＠ZIF-67主要分布在450nm附近，SiO2＠ZIF-67/MoS2粒徑主要分布在480nm附近，粒徑有所增大，主要是由于MoS2在SiO2＠ZIF-67表面生長(zhǎng)，增大了復(fù)合材料的粒徑．煅燒產(chǎn)物粒徑主要分布在420nm附近，相對(duì)于煅燒前粒徑有所降低，主要是由于煅燒處理使材料中的有機(jī)物揮發(fā)，使粒徑減小．

圖6 不同樣品的粒徑分布 Fig. 6 Particle size distribution of different samples

2.6 吸附等溫線分析

5℃下，SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物的吸附等溫線如圖7所示．從圖7中可以看出：SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物的吸附量隨甲基橙質(zhì)量濃度的增加而增加，SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物的最大飽和吸附量分別為104mg/g、311mg/g，而AC的最大飽和吸附量為75mg/g，SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物的最大飽和吸附量是AC的1.39倍和4.15倍．SiO2＠ZIF-67/MoS2煅燒產(chǎn)物的吸附能力相比于煅燒前大大提升，是煅燒前的2.99倍，原因是煅燒后材料的比表面積增加，從而導(dǎo)致材料的吸附位點(diǎn)增加．SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物的吸附性能在低溫環(huán)境下均優(yōu)于AC，說(shuō)明SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物在低溫吸附領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景．

通過(guò)Langmuir模型(式(2))和Freundlich模型(式(3))對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合過(guò)程所得參數(shù)見(jiàn)表2和表3．

式中：ρe為平衡時(shí)甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)；qmax為飽和吸附量，mg/g；1/n為與材料表面不均勻性有關(guān)的因素；Kf為Freundlich的平衡常數(shù)．

表2 不同樣品的吸附Langmuir方程系數(shù) Tab. 2 Adsorption parameters of Langmuir equation of different samples

表3 不同樣品的吸附Freundlich方程系數(shù) Tab. 3 Adsorption parameters of Freundlich equation of different samples

從表2和表3中看出，Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.96，F(xiàn)reundlich方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.98，說(shuō)明吸附等溫方程更符合Freundlich模型．

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)分析

SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物的吸附量隨時(shí)間變化的曲線如圖8所示．由圖8可知：SiO2＠ZIF-67/MoS2在前90min內(nèi)迅速吸附甲基橙，并在420min左右達(dá)到吸附平衡，而SiO2＠ZIF-67/MoS2煅燒產(chǎn)物在前180min內(nèi)快速吸附，480min左右達(dá)到吸附平衡．煅燒后，材料的吸附速率和飽和吸附量均得以提升．

圖8 不同樣品的吸附動(dòng)力學(xué)圖(5℃)Fig. 8 Adsorption kinetics diagram of different samples(5℃)

通過(guò)偽一階動(dòng)力學(xué)模型(式(4))進(jìn)行擬合，參數(shù)見(jiàn)表4．

式中：Q表示時(shí)間為t時(shí)的吸附量；Qe為飽和吸附量；K為吸附速率常數(shù)．

表4 不同樣品的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù) Tab. 4 Adsorption kinetic parameters of different samples

由表4可知：相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，表明吸附過(guò)程與偽一階動(dòng)力學(xué)模型擬合良好，即吸附過(guò)程以物理吸附為主．在初始階段，甲基橙可以快速吸附到表面上或進(jìn)入吸附劑的內(nèi)部孔中．隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，甲基橙在復(fù)合材料中的擴(kuò)散阻力持續(xù)增加，吸附速率降低．

2.8 溫度對(duì)吸附性能的影響

在低溫環(huán)境下(＜10℃)，溫度對(duì)吸附劑的吸附性能造成了影響，以質(zhì)量濃度為100mg/L的甲基橙溶液為例進(jìn)行分析，結(jié)果如圖9所示．從圖9中可以看出，吸附劑的飽和吸附量均隨溫度升高而增大，其中，SiO2＠ZIF-67/MoS2煅燒產(chǎn)物即使在1℃下，仍具有非常優(yōu)異的吸附性能．這可能是因?yàn)椴牧系谋缺砻娣e較大和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，在低溫環(huán)境下內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化，而AC在低溫環(huán)境下可能由于熱脹冷縮而使孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的收縮，不利于甲基橙分子進(jìn)入孔道結(jié)構(gòu)，因此飽和吸附量較低．

圖9 不同溫度下吸附劑的吸附性能比較 Fig. 9 Comparison chart of adsorption performance of adsorbents at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)水熱反應(yīng)法制備的SiO2＠ZIF-67/MoS2為介孔材料，SiO2＠ZIF-67摻雜量為0.0300g，是SiO2＠ZIF-67/MoS2總質(zhì)量的8%時(shí)，SiO2＠ZIF-67/MoS2的比表面積、孔容、孔徑達(dá)到最大值，其煅燒產(chǎn)物的比表面積增大．

(2)在低溫環(huán)境下(5℃)，SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物吸附甲基橙，最大飽和吸附量分別為104mg/g、311mg/g，分別是AC的1.39倍、4.15倍；煅燒處理使得材料在低溫環(huán)境下的吸附性能顯著提升；SiO2＠ZIF-67/MoS2及其煅燒產(chǎn)物是一種有潛在應(yīng)用價(jià)值的低溫吸附材料．