高寒地區露天礦礦坑水混凝試驗研究

劉永峰，石炳興，徐旭峰，鄭利祥，楊建超，郭中權

(1.黃河水資源保護科學研究院，河南 鄭州 450004；2.內蒙古大雁礦業集團有限責任公司，內蒙古 呼倫貝爾 021000；3.中煤科工集團杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引言

煤炭作為我國的主導能源，在今后長時間內都無法改變，有研究表明到2025年我國對煤炭的需求依然高達能源消費總量的50%～52%[1-2]。煤炭的開采會伴有大量的地層涌水，據統計平均每開采1噸煤的涌水量是4噸[3-4]，而我國煤礦資源與水資源呈現逆向分布，且礦區周邊大多生態脆弱，開采涌水的直接外排會造成水資源的浪費和生態破壞[5]。自黨的十九大提出生態文明建設以來，國家對水污染防治越發嚴格，尤其是對于工業廢水中各類污染物的排放，需要自上而下加強監察和管理，開啟鐵腕治水。為防止煤礦開采涌水的資源浪費和對生態的破壞，各地紛紛出臺相關政策對礦井水排放和回用水質進行限制。無論從水資源還是治水標準出發，煤礦開采涌水的有效治理和回用都將成為未來的趨勢。

根據煤礦的開采類型可將開采涌水分為礦井水和礦坑水，顧名思義礦井水主要來源于深井式開采過程，而礦坑水來源于露天開采過程。不同于深井煤礦，國內適合露天開采的露天礦僅占據煤炭總資源的10%～15%，因此以往對礦坑水的研究相對較少[6]。由于露天開采的建設快、生產成本低、產能效益高，黨的十八大以來我國大力實施落后產能退出政策，鼓勵建設特大型露天煤礦[7]。在這樣的背景下，露天礦礦坑水的處理也就越來越受到國家的重視。

常規的礦井水大多是以煤粉和巖粉為主的懸浮物類型，懸浮物在礦井水處理過程中最為常見，同樣也是礦井水處理中的首要對象，據統計含懸浮物礦井水占據了我國80%以上的煤礦[8-9]。類似的礦坑水同樣包含煤粉和巖粉，此外受露天外界因素的影響，礦坑水還會含有膠體物和溶解物等，礦坑水的主要處理對象是懸浮物和膠體雜質[10]。目前礦井水中懸浮物的去除方法主要是混凝、沉淀和過濾，經過長時間的研究與實踐，去除礦井水中懸浮物的技術已經相對成熟，但是以往國內大多數的研究和工程都是針對礦井水，對于露天煤礦礦坑水的處理研究相對較少。

本文以高寒地區內蒙古某露天礦礦坑水為研究對象，通過水質分析、混凝沉淀工藝參數優化、助凝劑比選確定最佳處理條件以及對水溫的影響研究，以探究混凝沉淀技術工藝對高懸浮物礦坑水處理的可行性，并與普通礦井水作對比，為同類工程提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

試驗原水樣為礦坑排水經初步沉降后的出水，混凝藥劑采用聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鋁(PAS)，助凝劑采用陰離子聚丙烯酰胺(APAM)、陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)和非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)，去離子水由超純水機制得。

循環水式多用真空抽濾泵(SHZ-D(Ⅲ)型，上海力辰邦西儀器科技有限公司)；恒溫干燥箱(101A-1型，上海崇明試驗儀器廠)；電子天平(OHAUS，奧豪斯儀器(上海)有限公司)；納米粒度電位儀(馬爾文Zetasizer Nano ZS，馬爾文儀器公司)；混凝攪拌機(ZR4-2型，深圳中潤水工業技術發展有限公司)；恒溫培養箱(DNP-9272，上海甘易)；濁度儀(HACH 2100Q型，上海哈希水質分析儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

采用ZR4-2混凝攪拌機進行混凝攪拌試驗，通過單因素變量法確定最佳混凝劑投加量、助凝劑種類和投加量、攪拌速率和沉降時間。將混凝劑、助凝劑分別配置成濃度為5 g/L和0.1 g/L的液體藥劑；取500 mL的水樣置于恒溫培養箱中控溫，先后分別投加混凝劑和助凝劑的液體藥劑，之后將漿式攪拌器的槳葉浸沒于水樣中進行快速混合攪拌(200 r/min)2 min進行藥劑分散，然后絮凝攪拌15 min靜置沉淀，最后取出槳葉進行靜置取樣分析。

采用國標法GB 11901測定試驗原水水樣中的懸浮物(SS)。采用zeta電位分析儀NanoPlus對試驗原水中懸浮物的粒徑和表面電荷性能進行表征。測試溫度為25 ℃，采用動態光散射(DLS)技術，通過分散相的布朗運動來確定懸浮物粒徑大小和分布；利用粒子的電泳遷移率通過Smoluchowki方程計算得出zeta電位。測試之前將試驗原水超聲10 min以確保懸浮物均勻分散。采用HACH 2100Q濁度儀對試驗前后的水樣進行濁度的檢測。以上每個水樣結果均測試三次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 內蒙古某露天礦礦坑水基本特征

由于內蒙古某露天礦地處高寒地區，并且氣候、降水和向斜構造盆地形貌的特殊性，該礦坑水水質水量變化比較極端，具體表現為冬季水量較少，夏季水量急劇增加，該礦坑水近年來的月水量變化如圖1所示。由圖1可知，礦坑水冬夏兩季的水量差異較大，呈現冬季低、夏季高的兩級分化。最高溫和最高水量均集中在7、8月份，分別達到了18 ℃、46.1萬噸/月和21 ℃、48.4萬噸/月。冬季溫度和水量處于全年較低水平，這與冬季氣溫低密切相關，礦坑內的冰凍和積雪有效減少了礦坑水的水量。當氣溫回暖時，積雪和冰凍的融化，以及雨季帶來的雨水大大增加了地表和煤層間的涌水量，造就了夏季礦坑水水量激增。考慮到處理設備體量和成本，將礦坑水經初沉后(實際中礦坑水經坑下水池多級預沉)的水質進行試驗研究，該露天礦礦坑水經初沉后的出水水質及國內部分礦井水水質如表1所示。從表1中可知，普通礦井水的SS大多處于100～2 000 mg/L以內，而該露天礦礦坑水由于開采方式的不同經初沉池沉降后的懸浮物含量依然高達15 000 mg/L以上，直接外排將造成嚴重的環境問題，并且傳統的混凝沉淀對該礦坑水的處理是否有效還有待驗證，因此有必要通過試驗對其展開研究。

圖1 內蒙古某露天礦礦坑水近期的月水溫水量變化Fig.1 Monthly variation of temperature and quantity ofpit water from an open-pit mine in Inner Mongolia

表1 礦坑水和礦井水水質比較

2.2 礦坑水懸浮顆粒物表征

2.2.1 懸浮物粒徑分布及微觀結構

懸浮物的粒徑大小對其在水中存在的形式具有較大的影響，試驗原水的懸浮物粒徑分布和微觀結構如圖2所示。粒徑分布結果表明該礦坑水中的懸浮物粒徑基本處于0.4～1.5 μm之間，其中含量最多的是0.74 μm，均屬于亞微米級顆粒物。由于經過初沉SEM圖像中并沒用大顆粒的巖粉，表明此類物質已經去除。此外，SEM圖表明懸浮物中包含典型的煤粉、灰分和膠體，煤粉的粒徑較小，其形貌表現較為規則[16]，并且煤粉之間較為分散凝聚現象較少。在水中懸浮物的粒徑越小，越容易受布朗運動的影響，顆粒物分布就越均勻和穩定，因而礦坑水中的懸浮物難以通過自然沉降去除[17]。為了減弱顆粒物在水中均一穩定的膠體態，必須增加顆粒物之間的黏附力以增大顆粒物的粒徑，進而從溶液中凝結沉淀。

圖2 該露天礦坑水懸浮物粒徑分布及SEM圖Fig.2 Particle size distribution and SEM imagesof suspended solids in the pit water

2.2.2 礦坑水懸浮物荷電性

除了懸浮物的粒徑大小對其去除效果有影響外，懸浮物顆粒物之間的電荷效應同樣是影響其沉降性能的重要影響因素[18]。在顆粒物表面電荷效應的研究中，測定Zeta電位是一種重要的手段，該露天礦礦坑水經沉降后，其試驗原水的Zeta電位情況如圖3所示。從圖3中可以看出該露天礦的懸浮物多以帶負電的為主，占據了85%以上，但也有部分微粒是帶正點的。多數帶負電主要是由于礦坑水中的懸浮物多以煤粉為主，而褐煤表面富含含氧官能團羥基(—OH)和羧基(—COOH)，其中—COOH的相對數量比在50%[19]以上，這些官能團使得煤粉顆粒表面帶負電。懸浮物顆粒物表面帶有相同的電荷，基于電荷效應，懸浮物顆粒之間會相互排斥，導致其難以凝聚沉降，因此SEM中煤粉顆粒之間團聚現象較小。為了有效沉降懸浮顆粒物，需要解決顆粒物之間電荷排斥的問題。

圖3 礦坑水經沉降后的懸浮物荷電性能Fig.3 Electrical charging properties of suspended solidsafter subsidence of pit water

2.3 混凝試驗

2.3.1 混凝劑種類和投加量的影響

混凝劑作為混凝沉淀作用的主要成分因素，其種類和濃度的影響是至關重要的。在絮凝攪拌速率60 r/min，絮凝反應時間15 min，沉淀15 min，APAM濃度為1 mg/L，室溫的前提下研究PAC和PAS濃度分別為50、100、120、150、200 mg/L時對懸浮物去除效果的影響，其結果如圖4所示。由圖中的曲線變化可知，隨著兩種混凝劑濃度的增加，礦坑水的濁度不斷變小，當濃度達到150 mg/L時，PAS可以使礦坑水的濁度降至30 NTU以下，而PAC可以使礦坑水的濁度降至10 NTU以下，之后隨著混凝劑濃度的進一步增加，礦坑水的濁度基本趨于穩定。從礦坑水Zeta電位分析中可知，礦坑水中的懸浮物主要荷負電，因此礦坑水濁度的下降主要是因為隨著聚合鋁鹽的添加，溶液

圖4 混凝劑濃度對礦坑水處理效果的影響Fig.4 Influence of coagulant concentrationon pit water treatment effect

中的Alb增多，被吸附凝聚的懸浮顆粒增加所致。比較PAC和PAS對該礦坑水濁度的去除效果可知，PAC的去除效果更好，更適用于該礦坑水的處理，因此選擇PAC作為混凝藥劑，最佳的投藥量為150 mg/L。

2.3.2 助凝劑種類及投加量的影響

PAM作為一種高分子助凝劑，主要作用是使得顆粒物與顆粒物之間發生架橋網捕作用，即高分子鏈段上黏附或吸附不同顆粒，使得顆粒發生聚集作用。在絮凝攪拌速率60 r/min，絮凝反應15 min，沉降15 min，PAC濃度為150 mg/L，室溫的前提下研究APAM、CPAM和NPAM分別為0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg/L時對懸浮物去除效果的影響，其結果如圖5所示。從圖5中可以看出，三種助凝劑的添加均能增加濁度去除的效率，隨著添加量的增加礦坑水的濁度均表現為先減后增的趨勢。其中，APAM在濃度為1 mg/L時濁度降至10 NTU以下；NPAM在1.0～1.5mg/L時濁度降至5 mg/L以下；CPAM在濃度為1～2.0 mg/L的范圍內其濁度均能降至10 NTU以下。通過數據對比可知對該礦坑水中濁度去除率從高低的順序是CPAM> NPAM> APAM，這主要是由于APAM、CPAM、NPAM與溶液中帶負電荷的懸浮物之間的電荷效應所產生的結果：CPAM上的酰胺基帶正電，會與負電懸浮物顆粒形成吸附架橋作用；APAM所帶的負電會吸附于懸浮物顆粒，增加顆粒物之間的負電排斥；NPAM則沒有[23]。當三種PAM過量時對礦坑水的濁度都將起到反效果。由于市面上三種PAM的價格從高到低順序為CPAM>NPAM>APAM，因此，綜合考慮后選擇1 mg/L的APAM。

圖5 助凝劑種類和投加量對混凝處理效果的影響Fig.5 Influence of coagulant aid type and dosageon flocculating treatment effect

2.3.3 攪拌速率的影響

在絮凝反應時間15 min，沉降15 min，PAC濃度為150 mg/L，APAM濃度為1 mg/L，室溫的前提下研究絮凝攪拌速率分別為20、40、60、80、100 r/min時對懸浮物去除效果的影響，其結果如圖6所示。從圖6中可以看出，攪拌速率的增加對懸浮物的影響趨勢為先增后減，即隨著攪拌速率的增加，礦坑水中的濁度先緩慢減少，當攪拌速率達到60 r/min時達到最低值3.75 NTU，濁度的去除率達到99.9%，此后繼續增大攪拌速率時，礦坑水的濁度開始增大。首先絮凝攪拌的作用是增大礬花與周邊細小顆粒物接觸的幾率，從而增大礬花體積，因此前期隨著攪拌速率的增加，顆粒物之間的接觸幾率不斷增大，產生的礬花絮體也不斷增大，后期的處理效果也就越好。但是當攪拌速率超過一個閾值，過快的攪拌會破環成形的礬花絮體，導致處理效果的降低。試驗結果表明，當攪拌速率為60 r/min時，礦坑水中懸浮物和濁度的去除效果最佳。

圖6 絮凝攪拌轉速對混凝處理效果的影響Fig.6 Influence of flocculating stirring speedon flocculating treatment effect

2.3.4 絮凝反應時間的影響

與攪拌速率類似，絮體的反應時間同樣關系到混凝處理的效果。在絮凝攪拌速率60 r/min，沉淀15 min，PAC濃度為150 mg/L，APAM濃度為1 mg/L，室溫的前提下研究絮凝反應時間分別為5、10、15、20、25 min時對懸浮物去除效果的影響，其結果如圖7所示。從圖7中可以看出隨著絮凝反應時間的增加，處理水的濁度不斷下降，當反應時間大于15 min時，處理水的濁度趨于平穩。因此為了節省成本，選取15 min作為最佳的反應時間。

圖7 絮凝反應時間對混凝處理效果的影響Fig.7 Influence of flocculation reaction timeon flocculation treatment effect

2.3.5 水溫的影響

由于露天礦礦坑水受地表氣溫影響，全年的溫差較大，因此有必要考察水溫的影響。在絮凝攪拌速率60 r/min，PAC濃度為150 mg/L，APAM濃度為1 mg/L，絮凝反應時間15 min，沉降15 min的前提下研究水溫分別為0、5、10、15、20、25 ℃時對懸浮物處理效果的影響，如圖8所示。從圖8中可以看出水溫對混凝處理具有一定的影響，隨著水溫的升高，礦坑水中的濁度先下降后趨于平穩，即混凝處理的效率隨著水溫的上升而上升，之后趨于平穩。這主要是因為水溫較低時，一方面PAC中的金屬鹽溶于水后水解反應的速率會受到限制，另一方面水的粘度會增大，這些都會阻礙絮體的成長。當水溫達到10 ℃以后，礦坑水中的濁度降至10 NTU以下，在15 ℃之后基本趨于穩定，因此將該10 ℃時的加藥量作為常規加藥量。

圖8 水溫對混凝處理效果的影響Fig.8 Influence of water temperature oncoagulation treatment

然而考慮到高寒地區全年的氣溫較低，從如圖1可知全年有8個月份的月均水溫在10 ℃以下，其中7個月甚至降至4 ℃以下。為了使全年礦坑水的濁度均能穩定降至10 NTU，以水溫10 ℃為基準將全年分為兩個時段，高于10 ℃的為常規段，低于10 ℃的為低溫段。常規段基于上述試驗加藥，而低溫段內，由于混凝劑效益下降需要通過增加藥劑的投入量來彌補。兩種時段的加藥參數如表2所示，根據實際情況的不同低溫段加藥量同比常規段要多出20%～33%。

表2 常規段與低溫段的加藥參數

2.3.6 處理藥劑成本及對比

綜上所述，針對高寒地區高懸浮物的礦坑水，常規段采用150 mg/L的PAC和1 mg/L的APAM進行混凝沉淀，混凝過程中快速混合攪拌(200 r/min)、絮凝攪拌反應(60 r/min)15 min，絮體沉降15 min，即可使得出水穩定達標，而低溫段藥劑需增加20%～33%。將該礦坑水處理過程中產生的藥劑費用與普通礦井水對比，如表3所示。

表3 礦坑水和礦井水處理的藥劑費用對比

對比以往報道中煤礦礦井水處理的藥劑成本可知，雖然本研究所針對的露天礦礦坑水懸浮物含量要高于常規礦井水10倍以上，但通過試驗研究和混凝工藝參數優化所需要的藥劑成本僅僅比常規的礦井水處理要高4～6倍。這表明露天礦礦坑水是可以通過混凝沉淀進行處理。

3 結論

通過試驗研究與分析，得出以下結論：

(1)內蒙古某露天礦礦坑水受地域、季節、氣候和地形等原因，其水溫和水量季節性差異較大，冬夏兩極分化較為嚴重，全年有8個月礦坑水水溫低于10 ℃，其中7個月的水溫低于4 ℃。在冬季礦坑水屬于低溫高懸浮物礦坑水，其SS含量達15 000 mg/L以上，是普通礦井水的10倍以上。

(2)經自然沉降后礦坑水中懸浮物的粒徑大部分處于0.4～1.5 μm之間，屬于亞微米級顆粒物，顆粒物的Zeta電位表現為負電性，自然條件下難以聚集，不易沉降。

(3)通過混凝沉淀試驗得出室溫下該礦坑水(SS含量15 000 mg/L以上)的最佳藥劑組合為PAC：150 mg/L，APAM：1 mg/L；最佳混凝沉淀程序為快速溶解攪拌(200 r/min)2 min、絮凝攪拌(60 r/min)15 min，絮體沉降15 min。

(4)低溫會降低混凝藥劑的絮凝效果，全年以水溫10 ℃分為常規段和低溫段，常規段為最佳藥劑添加量，低溫段的藥劑添加量同比常規段的藥劑添加量要增加20%～33%，噸水藥劑成本在0.300 3～0.4039元/噸。經過混凝沉淀處理后礦坑水的出水懸浮物含量小于50 mg/L、濁度穩定小于10 NTU，達到GB 20426—2006《煤炭工業污染物排放標準》中的懸浮物含量的限制要求。