菏澤市謝寨灌區淺層地下水氟污染機理分析

王秀民

（菏澤市謝寨引黃灌溉工程管理處，山東 菏澤274000）

1 前言

氟元素是人體所必需的微量元素，氟元素缺乏會導致人體患齲齒病和骨質松脆病，但攝入過多又會引發氟骨癥和氟中毒。我國《飲用水衛生標準》和《地下水質量標準》等均對生活飲用水中氟元素濃度有嚴格限定，含量1.0 mg/L為允許濃度，含量0.5 mg/L～1.0 mg/L為適宜濃度，含量超出1.0 mg/L即為高氟水。飲用水中的大部分氟元素都能被人體吸收，所以飲用高氟水很容易引發人體氟中毒。氟元素廣泛分布于自然界中，僅地殼巖土內的氟礦物就有上百種，在適宜氟元素富集的介質環境條件下便形成高氟地下水。2018年山東省地質調查院對菏澤市謝寨灌區農業地質環境進行了相關調查，調查發現，灌區淺層地下水氟元素含量異常高，為此，以謝寨灌區為例進行其淺層地下水氟污染特征和成因的分析，為灌區淺層地下水氟污染治理提供依據。

2 研究區概況

2.1 灌區概況

謝寨灌區位于菏澤市中南部，北緯41°17′～40°49′，東經114°48′～116°24′之間東魚河兩岸的狹長地帶，東西長115.8 km。由東明縣、牡丹區、定陶區、曹縣、成武縣、單縣等6縣區組成，包含38個鄉鎮和529個行政村，城市農村總人口66.03萬人，其中農業人口51.7萬人。灌區總面積168.5萬畝，其中灌溉面積72萬畝。謝寨灌區于1980年建成，為改善和發展農業灌溉，加快區內工農業生產的發展，并于1989年對灌區進行了擴建，并被確定為當地加強灌溉農業發展的重點灌區。灌區主要為東魚河兩岸72萬畝的農業進行灌溉及地下水補源，對緩解灌區水資源供求矛盾，促進區內工業、農業、林業和畜牧業的發展，起到了極其重要的作用。

2.2 水文條件

謝寨灌區屬黃河沖洪積形成的華北平原地貌。位于華北平原的南部，為魯西南黃泛沖洪積平原。地形起伏較小，地面最大高程58.75 m、最小為45.65 m，地表相對高差為13.10 m，地勢呈西北高東南低。灌區在地質構造上屬于華北地臺的一部分，位于華北平原的南部，為魯西南黃泛沖洪積平原。本區地下水包括淺層地下水、中深層地下水及深層地下水。據菏澤地質環境監測站資料，淺層地下水埋深在40 m～50 m以上；根據其含水巖性不同，涌水量變化較大；中深層地下水埋深在60 m～200 m左右，為承壓水，含水巖性以粉細沙為主，富水性略差，屬氯化物硫酸鹽型水，為咸水；深層地下水含水層埋深在250 m以下，含水巖性主要以細砂、中粗砂為主，富水性較好，但該層水徑流滯緩，補給量小，再生性弱，儲存有大量的資源，只有較少的開采量，水質好且不易污染。

3 淺層地下水氟污染機理

本次勘察揭露地下水為淺層孔隙水（局部為上層滯水），其主要含水層為砂壤土，水量較大，為該規劃區內居民主要生活用水水源。勘探期間，從施工鉆孔中測得穩定地下水水位埋深為1.3 m～3 m，水位與地形基本一致，呈西高東低之勢。據調查年水位變幅一般為1 m～2 m，近年最高水位埋深約3 m。謝寨灌區淺層地下水補給來源主要有三個方面：（1）大氣降水入滲補給，為淺層地下水主要補給來源；（2）農田灌溉回滲補給，特別是枯水季節，為淺層地下水重要補給來源；（3）河流及引黃渠入滲補給，但因該區河流及引黃渠水量均較小，且與地下水呈互補關系，補給量較小。灌區內淺層地下水位受到地形、地貌影響，地下水徑流方向為由西向東，但該灌區地形坡降較小，含水層以細粒土為主，水平徑流遲緩；地下水以垂直運動為主。本區淺層地下水的排泄方式主要有兩種：開采與蒸發。據菏澤地質環境監測站資料，淺層地下水開采量約為蒸發量的3倍。

3.1 淺層地下水水質

本灌區淺層地下水水質一般，據從施工鉆孔中取得水樣化驗分析資料，該區地下水質主要類型為“HCO3—K+Na”或“HCO3·Cl—K+Na”型，其水質對混凝土結構無腐蝕性。因本區淺層地下水主要補給來源為入滲補給，因此極易受到人為污染；在區內個別地段，受人類排放生活污水或個別廠家排放生產廢水等影響，淺層地下水已受到不同程度的污染。根據調查，當前菏澤市謝寨灌區淺層地下水污染中超標項目主要包括氟化物、總硬度、氯化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、六價鉻等，其中，氟化物大面積超標且污染最為嚴重。根據最新的監測資料，謝寨灌區淺層地下水氟污染超標率最高達91.11%（主要出現在牡丹區），具體見表1，且謝寨灌區淺層地下水水質狀況整體較差。

表1 謝寨灌區淺層地下水氟化物超標情況統計

針對牡丹區內的45個氟化物監測點淺層地下水水質監測結果，氟離子檢出質量濃度最大值取1.401 mg/L，最小值取0.089 mg/L，均值為0.745 mg/L。且其中有2個監測點位氟化物檢出質量濃度在1.0 mg/L以上，9個監測點位氟化物檢出質量濃度在0.5 mg/L～1.0 mg/L范圍內，其余監測點氟化物檢出質量濃度均在0.5 mg/L以下，見表2。

3.2 氟離子分布特征

表2 牡丹區淺層地下水中氟離子質量濃度監測結果

將表2中所列出的牡丹區45個監測點按照與東魚河距離的遠近進行排序，并以東魚河流向為橫坐標，以45個氟離子監測點向河流方向進行等距離投影［1］，并以各監測點所測得的氟離子檢出質量濃度為縱坐標，繪制氟離子含量隨河流方向變動趨勢曲線，見圖1。由圖可知，隨著監測點與河流距離的增大，氟離子含量存在一定波動，但波動幅度較小，且總體呈緩慢下降趨勢。表明謝寨灌區接近河岸地區的淺層地下水氟含量與河流的影響有一定關系。

圖1 氟離子含量隨河流方向變動趨勢曲線

3.3 氟污染分布特點

根據對菏澤市謝寨灌區淺層地下水氟化物含量的監測及高氟區（牡丹區）氟化物分布情況的調查發現，該灌區氟污染主要表現出如下特征：隨地勢由北向南逐漸增高，氟化物含量也隨之增高，氟化物檢出質量濃度最高的牡丹區和較高的單縣、曹縣均位于灌區南部。氟污染程度較高的區域大多位于河流上游，如牡丹區位于東魚河上游，單縣位于勝利河上游，且沿河分布。

4 淺層地下水氟污染成因分析

地下水中的氟主要來自含氟礦物質和土壤內的水溶性氟，地下水中的氟含量通常與區域內地層、巖性及土壤內含氟量、氣候、地形地貌等有直接關系。氟在地下水中的存續狀態與遷移轉化進程主要受地下水水文地球化學環境的影響。隨著菏澤市工農業發展規模的不斷擴大，廢水、廢氣和廢渣污染日益增大，農藥及化肥用量逐年增加，環境污染日益嚴重，人為因素也逐漸成為菏澤市謝寨灌區淺層地下水高氟污染的主要方面。根據灌區發展實際，主要從水文地球化學環境、土壤、氣候及人類活動等方面進行菏澤市謝寨灌區淺層地下水高氟污染的成因分析。

4.1 氣候條件

氣候條件對灌區淺層地下水中氟含量有較大影響，夏季濕潤多雨的情況下，地下水稀釋作用遠遠超出物理化學作用和溶濾富集作用，所以夏季多雨季節淺層地下水中氟元素含量較低；而干旱少雨季節，蒸發量遠遠大于降水量，地下水發生較為明顯的蒸發濃縮作用，導致淺層地下水中氟元素含量增大。謝寨灌區屬于暖溫帶半濕潤季風型大陸性氣候，具有四季分明、溫度適宜、光照充足、雨熱同期的特點。春季干燥少雨，夏季多雨炎熱、氣候濕潤，秋季涼爽易旱，冬季寒冷干燥。多年平均降雨量672.5 mm，其中7月～9月降雨量391 mm，占年降雨量的58%，而12月至次年2月的降雨量為28.1 mm，僅占年降雨的4.2%。降水量的年內年際變化造成該灌區淺層地下水中氟離子含量較高且年內變化較大。

4.2 地下水酸堿度

淺層地下水中氟含量也受地下水酸堿度的影響，氟元素在pH值＜7.6的堿性環境中遷移能力較強，在pH值＞7.6的酸性環境中富集能力強［2］，其化合物在堿性環境下不容易發生沉淀，所以隨地下水堿性的增強其氟元素含量持續升高。菏澤市謝寨灌區淺層地下水pH值平均為7.71，屬于堿性環境，氟元素富集活動更強烈，故而導致灌區淺層地下水氟污染日益嚴重。

4.3 水文地球化學因素

在所有元素中氟元素電負性最強，對電離子的親和力也最強，并主要以絡合陰離子的形式大量存在于造巖礦物中。氟元素在酸性介質下還能和鐵、汞、鉻、鋁等結合形成酸式鹽，在堿性介質下與鉀、納等結合形成堿式鹽。菏澤市謝寨灌區淺層地下水中氟污染主要來源于原生環境，其富集、遷移等過程均受氣候、水文、土壤、巖石等地球化學循環過程的影響和制約。例如，含氟礦物中的氟元素經過風化、溶解、過濾及水合等作用轉入淺層地下水：

考慮到氟離子與鈣離子結合后會形成溶解難度較大的氟化鈣，所以氟離子活動范圍相當有限，氟離子也能為生物以氟化鈣的形式積聚。

菏澤市謝寨灌區地層巖性較為多變，場地地層為第四系全新統黃河沖積層，主要由砂壤土、壤土等構成，地層從上至下大致可分為1層素填土（Q4ml）、2層砂壤土（Q4al+pl）、3層壤土（Q4al）、4層壤土（Q4al+pl）、5層壤土（Q4al+pl）的5個大層及2-1層壤土（Q4al）和3-1層砂壤土（Q4al）的2個亞層，砂壤土及壤土含氟礦物較多。淺層地下水呈中性～弱堿性，pH值在7.6～7.8范圍內，水化學以HCO3-Ca為主，地下水硬度較大，含鈣量在50.0 mg/L～145.0 mg/L之間，氟元素活性大。謝寨灌區原生地球水化學環境決定了淺層地下水中氟元素含量較高。

5 結論

通過本文對菏澤市謝寨灌區淺層地下水氟元素含量及氟污染機理的分析可知，該灌區淺層地下水氟元素含量較高，且主要與區域內地層、巖性、土壤內含氟量、氣候、地形地貌等有直接關系，且氟元素在地下水中的存續狀態與遷移轉化進程也主要受地下水水文地球化學環境、地下水酸堿度及氣候條件等的影響。此外，隨著灌區工農業發展規模的不斷擴大，廢水、廢氣和廢渣污染日益增大，人為因素也日漸成為導致菏澤市謝寨灌區淺層地下水氟污染的主要方面。