電解鋁大修渣處理研究進展

張 樂

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

1 前言

自20世紀80年代有色金屬工業聯合會提出我國要“優先發展鋁業”以來，國內的有色金屬電解鋁加工行業迅速發展和崛起，也極大地拉動了東南亞國家和地區經濟的迅速增長，但在電解鋁生產的同時會產生固廢大修渣，因為大修渣含有氰化物以及氟化物，如隨意丟棄和填埋，在經過雨水的沖刷，含有氰化物和氟化物的淋液就會滲漏，會嚴重造成地下水質污染，給人類的發展和生命健康帶來嚴重危害[1-3]。隨著時代的進步，特別是進入習近平新時代以來，國家對環保污染治理抓的越來越嚴，也首次提出了“綠樹青山就是金山銀山”的綠色發展思路和理念。所以，電解鋁加工行業中對大修渣的無害化處理也是迫在眉睫。

2 大修渣性質

2.1 大修渣的形成

電解鋁是通過電解槽有熔融的氧化鋁通過直流電生成的，但是由于氧化鋁的熔點太高，一般在電解氧化鋁中添加冰晶石，氟化鋁，氟化鈉等助溶劑。在電解的過程中，由于陰極炭塊不是消耗品，所以一般不像陽極一樣會經常更換，陰極炭塊長時間遭受高溫度場、磁場、電場的沖擊，難免會出現裂縫會使電解質滲漏到炭塊的夾縫當中，進而也加大了陰極炭塊的濕潤性，不可避免地會遭受到氟化鈉，冰晶石的不斷侵蝕，從而使陰極炭塊的氟含量升高。在電解槽大修時，若不妥善處理，大修渣中的游離氟會被雨水沖刷而流失，會嚴重污染地下水資源[4-6]。

2.2 大修渣的成分分析

根據電解槽的結構分析大修渣的主要成分有陰極炭塊廢渣、陰極糊料廢渣、防滲料廢渣、耐火磚廢渣、澆注料廢渣、硅酸鈣板廢渣等成分[7-8]，如表1所示：

表1 大修渣成分含氟分析

2.3 大修渣的危險屬性

根據《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085，3—2007）中規定，固體廢物浸出液中無機氟化物（不包括氟化鈣）超過100mg/L，氰化物（以CN計）超過5mg/L即為危險廢物。而大修渣浸出液中氟化物的量平均在3500mg/L左右，氰化物的量平為1mg/L，超過了標準中規定的限值。另外根據《國家危險廢物名錄》（2016年），電解鋁的過程中電解槽維修及廢棄產生的廢渣屬于危險廢物，危險代碼為HW48—321—023—48。因此鋁電解槽大修渣的屬性為危險廢物[9]。

3 大修渣的無害化處理

一般把固體廢物的處理方式分為：物理方法、化學方法，具體的處理步驟包括：預處理—粉碎、均化、壓縮等步驟，達到預處理的要求。固體廢物的種類繁多，一般設有固定的處理方式，但是企業為了節約成本，常常采用填埋、焚燒、填海等簡單的方式[10]。

3.1 濕法處理技術

濕法處理技術市目前大修渣的化學處理最常用的技術，即通過將大修渣破碎研磨→檢測→除氰→除氟→殘渣，該工藝沒有任何中間有毒產物出現。張洪忠中等人采用化學方法處理大修渣，采用次氯酸鈣（除氰劑），采用氯化鈣和聚合氯化鋁（PAC）作為除氟劑，該方法能夠將大修渣中的氰化物和氟化物有效去除，為電解鋁廢渣的無害化處理提供依據[11]。美國力拓公司采用低堿度浸出石灰處置工藝（Lowcaustic leaching and liming process，LCL&L）處置大修渣，該處置廠與氧化鋁廠聯合，依次通過水浸和堿浸，將大修渣中的氟化物和氰化物全部浸出到溶液中，濾渣得到耐火材料或炭質材料副產品（應用于水泥和鋼鐵行業），濾液蒸發得到氟化鈉和堿液，堿液送至氧化鋁廠使用，氟化鈉與石灰溶液反應后得到氟化鈣產品[12]。奧地利的倫斯霍芬鋁廠和美國立斯塔鋁廠用堿液浸泡大修渣，浸出液可用作合成冰晶石的原料將，炭渣作為其他行業的補充燃料。美國凱撒鋁公司用用水解法通過在高溫高壓的情況下，水蒸氣與大修渣中的氟鹽反應，最終生成氫氟酸氣體，用水稀釋后可以作為工業用氫氟酸產品[13]。

3.2 干法處理技術

回轉窯炭燒工藝。該工藝可將大修渣中95%的氟化物質轉化為穩定的固化物。該工藝主要流程為：將大修渣進行研磨，加入粉煤炭與石灰石，通過調節其配合比例，制成混合性粉末放入回轉窯中進行高溫焙燒，大修渣中的氟化物轉變為性能穩定的化合物，實現對大修渣的無害化處理[14]。美國鋁業公司通過采用奧斯邁特爐來處理廢槽襯，該方法在高溫的作用下，將廢槽襯中有毒物質分解成無毒的小分子物質，另外將不溶性的氟化物轉化為氟化鋁、氟化鈉有重新返回到電解鋁工藝，實現了大修渣的回收利用的目的。中鋁鄭州有色金屬研究院目前開發出了一套廢陰極和廢耐火材料的分類和回收利用的裝置，有效地減少了大修渣的產量和回收利用，該項目已在包鋁集團已正式上線。

3.3 堆場填埋處理技術

大修渣的物理處理方法一般指的是堆場填埋技術，該方法處理量大且成本低，所以目前大多數企業選擇該方法，但是填埋后經過雨水的沖刷，大修渣中的氟離子會被沖走或者滲漏到地下水，污染土壤和地下水資源[15]。所以要做好衛生填埋技術必須要做好固氟和防滲漏的措施。

堆場的防滲處理。電解鋁大修渣堆場防滲系數K≤1x10-7cm/s，所以，一般選址的土壤滲透系數不能大于K≤1x10-7cm/s[16]。例如廣西平果鋁業，在當地平果縣的土壤滲透系數為K≤1x10-8cm/s，雖然滿足大修渣中氟的防滲漏要求，但是為了預防萬一，還是在渣場的地下層鋪了一層石灰渣，阻止負離子滲漏。為了防止雨水浸泡，還在渣場的四周開挖了導流明渠。在土壤滲透系數比較大的地區，一般選址會對場地采取黏土夯實、鋪設高密度聚乙烯人工防滲材料，但是該方法成本高。因此貴州鋁廠采用石灰鋪墊防滲措施，即在渣場底部進行整平以及清理后，用500mm左右的粘土鋪墊夯實，再用厚300mm左右的石灰渣鋪墊，電解廢渣堆放500～800mm后，在其上再鋪墊厚500mm左右的石灰渣和粘土壓實，如此循環鋪墊堆存，頂層做密封、綠化處理[17]。

3.4 大修渣的綜合利用

（1）與水泥廠協同處理

水泥的主要成分為二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鐵，而大修渣中均有這些成分，所以大修渣經破碎以后可以充當水泥成產的部分原料，大修渣中的氟在燒結過程中會形成氟化氫與氧化鈣，氧化鋁形成氟氯酸鈣而固定在熟料中，并且大修渣中的堿金屬氟化物可以降低干法水泥燒結過程中的爐膛溫度，其中的炭塊可以作為水泥生產的補充燃料，從而大大降低了燃料成本[18]。

（2）作為助溶劑

大修渣中含有大量的螢石，螢石是最昂貴的礦物資源，也作為重要的工業原料，一般作為煉鋼和煉鐵的助溶劑使用，所以可以將大修渣用到煉鋼和煉鐵行業可以減少企業成本[19]。

（3）作為氧化鋁生產中的補充燃料

將大修渣破碎≤25mm，與無煙煤按照一定的比例混合進入氧化鋁生產流程，在料漿的制備過程中，在配料溶出時，加入10%的炭塊，可以提高二價硫的含量，因此可以很好地改善溶出條件。大修渣炭塊中的氟化鈉與氫氧化鈣反應生成氟化鈣和氫氧化鈉，在燒結時，氟化鈣與生料反應生成難容的氟硅酸鹽，因此大修渣可以作為氧化鋁生產的補充燃料，也實現了鋁行業的循環利用[20，21]。

4 結論

隨著時代的進步，工業的不斷快速發展，國家對環保提出的要求越來越高，那么工業的發展面臨這巨大的環保政策壓力，無疑會增加企業環保成本，特別是電解鋁行業，大修渣因為含有大量的氟元素而不能直接處理，但從企業自身來說，只要選擇合理的處理工藝即可減少成本。本文主要闡述了目前一些先進的大修渣無害化處理技術，從多方面多角度給電解鋁企業的發展提供一些指導和幫助，減輕環境污染，實現企業的社會價值。