熱解析—氣相色譜法測定空氣中苯系物的不確定度評定

葛道文，郭舒

（1.安徽省建筑科學研究設計院，安徽 合肥 230031；2.安徽省建筑工程質(zhì)量第二監(jiān)督檢測站，安徽 合肥 230031）

1 引言

不確定度是一個與測量結(jié)果相關(guān)的重要參數(shù)，是對于測量誤差而造成的不被確定的程度，其主要表示被測定的分散性的大小,在檢測行業(yè)中是衡量檢測數(shù)據(jù)是否準確和可信，實驗室之間的數(shù)據(jù)比對、測量結(jié)果的臨界值判斷，以及實驗室的質(zhì)量控制等方面具有重要意義。苯系物是苯及其衍生物的總稱，環(huán)境中含苯環(huán)化合物對人體的血液、神經(jīng)、生殖系統(tǒng)具有較強的危害，是室內(nèi)環(huán)境中最重要的危害因素之一。目前已把空氣中的苯系物濃度作為環(huán)境監(jiān)測的內(nèi)容之一，國家標準《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標準》（GB50325-2020）修訂后將甲苯、二甲苯單獨列入污染源控制范圍之內(nèi)，可見對于苯系物所帶來的裝修污染的重視程度。通過建立不確定度的評定方法，分析其不確定度的來源，為室內(nèi)環(huán)境檢測數(shù)據(jù)的可信度提供依據(jù)。

2 數(shù)學模型

2.1 主要儀器與試劑

北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司SP-3420A氣相色譜儀，具有FID檢測器；南京科捷分析儀器有限公司KJZ-100熱解析儀器；2,6-對苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化炭黑-X復合吸附管（簡稱T-C復合吸附管管）；大氣采樣器；溫濕度計；空盒氣壓表；甲醇中苯、甲苯、二甲苯（證書編號：CDAA-M-620164-SETA-1ml、 CDAA-M-620166-SETA-1ml)

2.2 氣相色譜條件和熱解析器

2.2.1 氣相色譜條件

氣相色譜儀的檢測器溫度為250℃；柱箱程序升溫：50℃保持10 min，5℃/min升至250℃；載氣的流量：2mL/min，尾吹流量：30mL/min。

2.2.2 熱解析條件

解析溫度300℃，閥溫為180℃，傳輸線溫度為190℃，解析時間為5 min。

2.3 校準曲線的繪制

利用轉(zhuǎn)接頭將采樣管與連接氣相色譜進樣口相連，分別取苯、甲苯、二甲苯樣品濃度為50mg/L、100mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L的標準系列溶液，用10μL進樣針取1μL，吸附管中以100mL/min的流量通高純氮氣5min，標定吸附管，標定結(jié)束密封吸附管，標定的苯、甲苯、二甲苯組分的質(zhì)量為0.05 μg、0.1μg、0.4μg、0.8μg、1.2μg的校準曲線系列吸附管，利用目標組分質(zhì)量和響應值繪制校準曲線，需要注意的是在連接吸附管時，應與配置吸附管時氣流相反的方向接入熱解析儀進行分析。

2.4 采集樣品

將T-C復合吸附管連接在大氣采樣器一端，按要求進行采樣操作，采集室外空白時應與采集室內(nèi)空氣樣品同步進行。

2.5 數(shù)據(jù)分析

苯系物質(zhì)量濃度計算方法見式(1)。

式中：C——所采空氣樣品中苯、甲苯、二甲苯各組分濃度/mg/m；

m——樣品管中苯、甲苯、二甲苯各組分的量/μg；

m——室外空白中苯、甲苯、二甲苯各組分的量/μg；

V——標況下的采樣體積/L。

3 分析不確定度來源

根據(jù)室內(nèi)環(huán)境中苯系物的質(zhì)量濃度計算公式(a)和測定方法，初步分析不確定度的主要來源:(ⅰ)量器;(ⅱ)標準溶液;(ⅲ)標準曲線的擬合;(ⅳ)測定方法的重復性;(ⅴ)樣品采集過程。

3.1 標準溶液

根據(jù)標準溶液證書給出的甲醇中中苯、甲苯、二甲苯的濃度相對擴展不確定度：3%（k=2），計算標準溶液的相對標準不確定度:

3.2 量器

本實驗室利用系列標準樣品，避免了稀釋液體溫度變化和稀釋用量具的引入的不確定度。

標準吸附管（T-C復合吸附管）在標定過程中，引入的不確定度來自10μl進樣針，進樣針相對擴展不確定度為0.2%（k=2），進樣針引入的相對標準不確定度：

3.3 標準曲線繪制

將2.3中通過T-C復合吸附管標定的各質(zhì)量的吸附管經(jīng)熱解析進樣，通過氣相色譜分析各標準吸附管中對應質(zhì)量與響應因子之間的關(guān)系，利用最小二乘法擬合校準曲線，得出苯、甲苯、二甲苯標準系列的線性方程，用下式計算標準曲線擬合引入的標準不確定度：

式中：

P——標準樣品重復測定的次數(shù)，P=1；

A——標準曲線的斜率；

S——標準曲線的剩余標準差；

N——標準曲線上濃度的點數(shù)，n=5；

C——各標準吸附管中組分的質(zhì)量，μg；

C——實際標準吸附管中測得的質(zhì)量，μg；

上式中標準曲線剩余標準差計算公式:

式中：A——各標準吸附管中組分的峰面積/mV·min；

ac+b——利用標準曲線計算得出的組分峰面積/mV·min。

標準曲線繪制過程中的相對標準不確定度，如表1所示。

表1 苯系物回歸方程及相對不確定度

3.4 樣品采集

按照《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標準》（GB50325-2020）要求，利用恒流大氣采樣器對室內(nèi)環(huán)境中苯系物進行抽樣檢測，分析可得：采樣流量、采樣溫度和采樣氣壓是采樣過程中的不確定度主要來源。

①采樣流量

依據(jù)恒流大氣采樣器的校準證書提供的相對擴展不確定度為1.5%（k=2），其相對標準不確定度為：

②采樣溫度

依據(jù)計量院檢定證書的溫度讀數(shù)不確定度：0.3℃，以20℃標準計算，計算出相對標準不確定度：

③采樣氣壓

依據(jù)空盒氣壓表的檢定證書，其給出的補充修正值為0.5hPa，可忽略。

因此樣品的采集過程中的相對標準不確定度：

3.5 樣品重復測定

空白的樣品吸附管中，用相同試驗條件標定0.4μg樣品，連續(xù)標定6支吸附管進行測定。

結(jié)果的相對標準不確定度按下式計算:

S——標準偏差，μg

n——測量的次數(shù)。

甲苯、二甲苯的連續(xù)測定結(jié)果的不確定度計算同苯計算方式，計算結(jié)果如表2所示。

表2 連續(xù)測定結(jié)果及相對標準不確定度分量

4 擴展不確定度與合成相對不確定度

利用各組分的相對標準不確定度計算各組分的合成相對標準不確定度：

擴展不確定度根據(jù)下式計算:

式中：ρ——氣體中被測組分濃度（mg/m）；

k——95%置信概率下的包含因子（k=2）。

依據(jù)上式計算苯系物的擴展不確定度，見表3所示。

表3 苯系物的不確定度報告

5 結(jié)論

從標準溶液、量器、標準曲線繪制、樣品采集和樣品重復測定5個方面分析室內(nèi)環(huán)境中苯系物測定的不確定度，測得的合成相對標準不確定度為0.0273～0.4322。其中，標準曲線繪制過程中引入的不確定度分量最大，經(jīng)分析可得出與標準管吸附管的標定過程有很大關(guān)系，沒有考慮到吸附管本身的吸附和解析的效率，導致繪制的標準曲線換算誤差大，故在標準管配制過程和采樣過程中應考慮吸附管本身的吸附和解析效率，選擇合適的色譜柱，調(diào)整色譜柱程序升溫條件，在儀器狀態(tài)達到最佳時，可降低曲線擬合和重復測量引起的不確定度。