甜高粱渣/高密度聚乙烯復合材料的熱穩定性與力學性能研究

盧文玉，張慶法，周煥東，劉翠翠，蔡紅珍

（1.山東理工大學 農業工程與食品科學學院，山東 淄博255000；2.山東省清潔能源工程技術研究中心，山東 淄博 255000；3.東營市弘力生物科技有限責任公司，山東 東營257000）

0 引言

甜高粱耐干旱、耐水澇、耐鹽堿、對土壤的適應能力很強，在大部分半干旱地區均可以生長，且產量可觀。甜高粱含糖量高，可用來生產燃料乙醇，是生產生物燃料的理想原料[1]。甜高粱發酵生產燃料乙醇時會產生大量的廢棄物--甜高粱殘渣，對殘渣的高值化處理是燃料乙醇行業所面臨的重要挑戰。目前，甜高粱渣多用作青貯飼料、造紙原料和復合材料填料等。其中，甜高粱渣作為填料制備復合材料的研究引起了學者們的廣泛關注，開發具有高附加值的甜高粱渣復合材料對于有效利用化工副產品具有重要的研究意義。

高密度聚乙烯（HDPE）具有較好的硬度、拉伸強度、蠕變性能及化學穩定性，被廣泛應用于木塑復合材料。目前，國內外許多學者對HDPE基木塑復合材料進行了大量的研究，以甜高粱渣為填料，HDPE為基體制備復合材料的研究也逐漸興起。楊霄[2]分別以聚丙烯（PP）、低密度聚乙烯（LDPE）和HDPE為塑料基體，以甜高粱渣為填料，通過熱壓成型工藝制備了3種復合材料，發現甜高粱渣/HDPE木塑復合材料的力學性能最佳。Chusheng Qi[3]對熱壓成型的甜高粱渣/HDPE復合材料的導熱性能進行了系統測試和模擬，結果表明，復合材料的導熱系數與HDPE含量具有非線性關系。Jing Zhong[4]通過熱壓成型工藝分別制備了氨基硅油（Aso）、硅烷偶聯劑（SCA）、乳化蠟（Ew）和鈦酸酯偶聯劑（TCA）4種偶聯劑改性的甜高粱渣/聚乳酸（PLA）復合材料，發現TCA改性可有效提高復合材料的力學性能。同時，Jing Zhong[5]研究了稀硫酸預處理、弱堿氧化預處理及蒸汽爆破預處理對甜高粱渣/PLA復合材料力學性能的影響，研究發現，弱堿氧化預處理后，復合材料展現出良好的拉伸和沖擊性能。

目前，有關甜高粱渣木塑復合材料的靜態力學性能已有相關的研究，而關于甜高粱渣木塑復合材料的蠕變性能和熱穩定性的研究相對較少。木塑復合材料作為結構用材使用時，須要在一定的載荷下長時間使用并保持一定的穩定性，避免結構產生形變而失穩，因此，關于木塑復合材料蠕變性能的研究就顯得極為重要。同時，熱穩定性也是木塑復合材料作為功能性或結構建筑材料的主要指標，可為工程材料設計提供可靠參數，研究木塑復合材料的熱穩定性對于提高復合材料的質量，延長材料的使用壽命具有重要意義。因此，本文首先利用高效液相色譜、傅里葉變換紅外光譜儀及掃描電鏡（SEM）對甜高粱渣的物化特性進行了分析，隨后以甜高粱渣為填料，HDPE為基體，采用注塑成型法制備了木塑復合材料，系統測試了木塑復合材料的力學性能、熱穩定性、蠕變及應力松弛行為，旨在揭示甜高粱渣對木塑復合材料熱穩定性及力學性能的影響規律，從而為甜高粱渣在功能板材方面的應用提供一定的理論借鑒。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

甜高粱渣（SSS），80～100目，購于東營市弘力生物科技有限責任公司；HDPE，型號為9001，購于臺灣聚合化學品股份有限公司；聚乙烯蠟（PE蠟），粉狀，購于東莞市鼎海塑膠化工有限公司；馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE）購于東莞市華創塑化有限公司。

1.2 復合材料制備

將甜高粱渣粉末放入鼓風干燥箱，80℃干燥24 h，使其含水率降至2%以下；然后按照表1中的配方（質量比）將物料充分混勻，將混合物在WLG10G型微型雙螺桿擠出機（上海新碩精密機械有限公司）中密煉均勻后擠出至料筒內（擠出溫度為175℃，螺桿轉速為60 r/min），再經由WZS10D型微型注塑機（上海新碩精密機械有限公司）注塑成型（注塑溫度為175℃，模具溫度為45℃，注塑壓力為5MPa，保壓時間為5 s），制備試 樣 SSS0，SSS10，SSS20，SSS30，SSS40，SSS50，SSS60和SSS70（甜高粱渣的質量分數分別為0，10%，20%，30%，40%，50%，60%和70%）。

表1 SSS/HDPE復合材料的配方Table 1 Formulation of SSS/HDPE composites %

1.3 性能表征

化學成分測定：采用兩步酸水解法和高效液相色譜儀（Shodex Sugar SP0810，日本）測定甜高粱渣中的纖維素、半纖維素及木質素的相對含量，取5次平均值作為測量結果。

FT-IR分析：采用溴化鉀壓片法將甜高粱渣制成均勻的小薄片，用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet5700，美國）對壓片后的樣品進行掃描，波長為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

微觀形貌：對甜高粱渣粉末以及復合材料沖擊斷面進行噴金處理后利用場發射環境掃描電子顯微鏡（Quanta 250 FEG，美國）觀察微觀形貌，掃描電壓為10.0 kV。

熱重測試：采用同步熱分析儀（STA499F5 Jupiter，Netzsch，德國）對復合材料粉末的熱穩定性進行測試。測試溫度為20～600℃，升溫速率為10℃/min，載氣為高純氮氣（99.999%），流量為20 mL/min。

力學性能：抗彎強度通過電子萬能試驗機（WDW1020，長春科新公司）測試，抗彎跨距為64 mm，加載速度為2mm/min。抗沖擊強度由擺錘式電子沖擊試驗機（JB-300B，濟南恒思盛大儀器有限公司）測試，沖擊能量為1 J。以上測試均在室溫下進行，取5次平均值作為測試結果。

蠕變及應力松弛行為：采用動態熱機械分析儀（DMAQ800，TA Instruments，美國）對復合材料的蠕變柔量及應力松弛模量進行測試。蠕變選擇Creep TTS模式，恒定應力設置為1MPa；應力松弛選擇Stress Relaxation TTS模式，恒定應變設置為0.1%；兩種模式均采用單懸臂夾具，頻率為1 Hz，溫度為45℃。測試之前預熱5min，使材料受熱均勻。

2 結果與討論

2.1 甜高粱渣的成分分析

甜高粱渣的成分分析結果如表2所示。

表2 甜高粱渣的組成成分Table 2 Composition of sweet sorghum slag %

從表2可以看出，甜高粱渣中含有29.61%的水抽提物（主要是糖分），這說明甜高粱渣里仍殘留著可溶性糖。甜高粱渣中纖維素、半纖維素和木質素的含量分別為32.54 %，16.57 %和20.41 %。這與QiC[6]的研究結果相類似，各個成分含量的差異可能與甜高粱品種、產地及發酵工藝不同有關。

2.2 紅外光譜分析

圖1為甜高粱渣的FT-IR光譜。

圖1 甜高粱渣的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrogram of sweet sorghum slag

從圖1可以看出：與天然植物纖維類似，甜高粱渣在3 410 cm-1處出現羥基（-OH）的伸縮振動特征峰，在2 919 cm-1處出現甲基（-CH3）的反對稱伸縮振動特征峰[7]，這說明甜高粱渣中含有較多的羥基，具有較高的極性，親水性較強；1 734 cm-1處出現的酯類官能團羰基（C=O）伸縮振動特征峰，代表的是半纖維素的吸收峰[5]，1 631cm-1，1 515 cm-1和1 427 cm-1這3處峰值代表木質素中苯環的C=C伸縮振動特征峰；1 375 cm-1處出現的是纖維素和半纖維素C-H彎曲振動特征峰；1 246 cm-1處出現的是羧基伸縮振動的特征峰；1 163 cm-1處出現的是木質素的C-H彎曲振動峰；1 053 cm-1和834 cm-1處出現的是SiO2的特征峰，SiO2是農作物燃燒灰分的關鍵成分[8]；898 cm-1處出現的是纖維素和半纖維素引起的C-H面外彎曲振動峰；608 cm-1處的吸收峰是-OH的伸縮振動峰。結合前面的成分分析可知，固態發酵后得到的甜高粱渣組分中仍含有較多的纖維素、半纖維素及木質素，會對復合材料的熱穩定性和力學性能產生一定的影響。

2.3 復合材料的微觀形貌

圖2為甜高粱渣及SSS/HDPE復合材料沖擊斷面的SEM圖像。

圖2 SSS/HDPE復合材料沖擊斷面的SEM圖像Fig.2 SEM images of fracture surface of SSS/HDPE composites

由圖2可以看出：甜高粱渣的微觀結構同天然植物纖維類似，在經過固態發酵后，甜高粱渣仍呈現纖維狀，且纖維表面有較為均勻的孔洞；當復合材料中的甜高粱渣含量為10%時，由于甜高粱渣含量過低，導致甜高粱渣纖維無法均勻分布在HDPE基體中，并且有少量甜高粱渣纖維從HDPE基體中露出，無法被HDPE基體完全包裹住，形成孔洞等缺陷；當復合材料中的甜高粱渣含量為40%時，甜高粱渣均勻分散在HDPE基體中，二者含量相當、相互包裹，復合材料界面相容性良好；當復合材料中的甜高粱渣含量增加到70%時，復合材料沖擊斷面處呈現出明顯的甜高粱渣纖維團聚，纖維部分被抽出形成缺陷，少量的HDPE基體無法將甜高粱渣纖維全部包裹。

2.4 復合材料的熱穩定性

圖3為SSS/HDPE復合材料的熱失重（TG）和失重微分（DTG）曲線。從圖3可以看出，復合材料的熱失重過程可以分為兩個階段，其中200～350℃為第一熱分解階段，450～500℃為第二熱分解階段。第一階段主要是甜高粱渣中纖維素和半纖維素的分解。半纖維素的熱降解發生在纖維素熱解之前，280℃附近的DTG肩峰是由半纖維素的熱解產生；330℃附近出現的峰值是由于纖維素結構中的糖苷鍵發生了開環斷裂，并產生了一些新的產物和低分子質量的揮發組分，此時TG曲線失重明顯。作為植物纖維的主要組成成分，纖維素對植物纖維的熱降解有顯著的影響[9]。第二階段主要是甜高粱渣中的木質素和HDPE的熱降解。植物纖維中的木質素均具有苯基丙烷基本骨架，化學結構較纖維素和半纖維素更穩定，更難完全裂解，故木質素的熱分解范圍較纖維素和半纖維素更寬，熱降解溫度也更高[10]。HDPE高分子鏈在這一溫度段發生隨機斷裂，并生成大量的揮發分，該階段質量損失速率最大值出現在480℃左右。當溫度高于500℃時，甜高粱渣和HDPE熱解殘余物發生炭化[11]；當溫度為600℃時，雖仍有碳和灰分的存在，但復合材料的質量變化率趨于穩定。

圖3 SSS/HDPE復合材料的熱穩定性Fig.3 Thermal stabilities of SSS/HDPE composites

SSS/HDPE復合材料在質量損失為5%，10%，50%和最大熱分解處所對應的溫度（分別記為T5%，T10%，T50%和Tmax，統稱為熱降解溫度，可表征復合材料的熱降解情況）以及最終的殘留率（R）見表3。

表3 SSS/HDPE復合材料的熱失重數據Table 3 Thermogravimetric data of SSS/HDPE composites

從表3中可以看出，隨著復合材料中甜高粱渣含量的逐步增加，復合材料的熱降解溫度均逐漸降低。這是因為甜高粱渣中含有部分水分和糖類物質，這些物質的沸點較低，在較低的溫度下就會蒸發分解，從而導致復合材料的熱降解溫度隨著甜高粱渣含量的增加而逐漸降低，這也與圖1中紅外光譜分析的羥基含量基本一致。這表明在HDPE基體中添加甜高粱渣對復合材料的熱穩定性產生了不利影響，并且隨著甜高粱渣含量的增加，復合材料熱穩定性能的降低趨勢更加明顯。

2.5 復合材料的力學強度

圖4為SSS/HDPE復合材料的力學強度曲線。由圖4（a）可以看出，隨著復合材料中甜高粱渣含量的逐步增加，復合材料的彎曲強度呈現出先升高后下降的趨勢。當甜高粱渣的含量為10%時，復合材料的彎曲強度較低。這是由于復合材料的主要成分是HDPE，甜高粱渣纖維含量較低，HDPE基體起到粘結劑的作用，可以較好的包裹住甜高粱渣，但是甜高粱渣對復合材料彎曲強度的影響依然較小。由圖2（c）可知，當甜高粱渣的含量達到40%時，甜高粱渣在HDPE基體中分散均勻，HDPE將甜高粱渣均勻包裹，形成了均勻穩定的連續相，兩者界面結合情況良好，故此時復合材料的彎曲強度達到了最大值（39.995 MPa），較未添加甜高粱渣的復合材料（即純HDPE）提高了46%。而隨著甜高粱渣的含量增加到70%，由于甜高粱渣添加量過大，甜高粱渣在HDPE基體中難以均勻的分散，導致甜高粱渣大量團聚，復合材料出現空洞等缺陷，進而導致復合材料的彎曲強度大幅度下降，達到了最小值22.787 MPa。

圖4 SSS/HDPE復合材料的力學強度Fig.4 Mechanical strength of SSS/HDPE composites

由圖4（b）可以看出，甜高粱渣的加入使得復合材料的沖擊強度大幅度降低，并且沖擊強度隨著甜高粱渣含量的增加而一直降低。生物質顆粒是生物質復合材料應力的主要承受部分[12]，甜高粱渣為剛性粒子，在沖擊過程中不會發生較大的形變，所以復合材料難以吸收外力帶來的沖擊能量，抗沖擊能力減弱。由圖2（b）～（d）可知，隨著甜高粱渣含量的不斷增加，甜高粱渣在HDPE基體中的團聚逐漸增強，故復合材料在受力時易在缺陷處形成應力集中點，破壞復合材料的結構連續相，很大程度上降低了復合材料的沖擊強度[13]。

2.6 復合材料的蠕變行為

圖5為45℃的溫度下SSS/HDPE復合材料的蠕變柔量曲線。 從圖5可以看出，8條蠕變曲線呈現出類似的變化趨勢，即隨著時間的延長，復合材料的蠕變柔量不斷增大。典型的蠕變曲線根據蠕變速率可以分為3個階段：第一階段是瞬時蠕變，屬于彈性變形；第二階段是初始蠕變，是一個由快到慢的過程，屬于黏彈性變形；第三階段是定常蠕變，這一階段的曲線近似水平，屬于黏性變形[14]。此外，隨著甜高粱渣含量的逐步增加，復合材料的蠕變柔量逐漸減小，抗蠕變能力逐漸增大，說明甜高粱渣含量的增加能夠明顯地提高復合材料的蠕變強度。甜高粱渣作為一種剛性顆粒，抑制了HDPE大分子鏈的移動，與HDPE基體間的粘結作用也提高了復合材料的剛性，增加了復合材料的阻尼，使復合材料具有良好的減振效果，也就提高了復合材料的抗蠕變性能。

圖5 SSS/HDPE復合材料的蠕變柔量曲線Fig.5 Creep compliance curves of SSS/HDPE composites

2.7 復合材料的應力松弛行為

圖6為45℃的溫度下SSS/HDPE復合材料的應力松弛模量曲線。從圖6可以看出，8條應力松弛模量曲線的變化趨勢是一致的，即隨著時間的延長，復合材料的應力松弛模量逐漸減小，最終達到平衡。這是因為復合材料在受力形變時，大分子沒有時間進行構象重排，而是通過分子鏈沿受力方向舒展所產生的瞬時應力來對抗外力，但隨著時間的延長，分子鏈通過熱運動進行構象重排，內部應力消失，逐漸與外界達到了平衡狀態[15]。此外，復合材料的應力松弛模量的變化還與甜高粱渣含量有關，即隨著甜高粱渣含量的逐步增加，復合材料的應力松弛模量逐漸增大，這說明甜高粱渣的加入能夠提高HDPE的抗變形能力。原因是甜高粱渣的加入使得HDPE的剛度增加，材料內自由體積減少，分子鏈的流動性受到限制，保持材料恒定應變時所需的應力響應隨之增加，抗應力松弛的能力變得更強。

圖6 SSS/HDPE復合材料的應力松弛模量曲線Fig.6 Stress relaxationmodulus curves of SSS/HDPE composites

3 結論

①隨著甜高粱渣含量的逐步增加，甜高粱渣和HDPE基體的界面結合方式發生了變化，導致SSS/HDPE復合材料的彎曲強度呈現出先增加后降低的趨勢，并在甜高粱渣含量為40%時達到最大值（39.995 MPa），復合材料的沖擊強度則呈現出一直下降的趨勢。

②甜高粱渣中的水分和糖類物質在較低溫度下就會蒸發分解，使得復合材料的初始熱降解溫度隨著甜高粱渣含量的增加而逐漸降低，復合材料的熱穩定性也不斷降低。

③甜高粱渣與HDPE基體間的粘結作用有效提高了復合材料的剛度，因此甜高粱渣的加入有利于提高復合材料的抗蠕變能力和抗應力松弛能力。

④SSS/HDPE復合材料的內部結合方式表現為甜高粱渣分散在HDPE基體中，被HDPE所包裹，當甜高粱渣含量達到40%時，甜高粱渣分散最為均勻，界面結合情況良好。