弛豫鐵電體彌散相變與熱滯效應的伊辛模型*

黃建邦 南虎 張鋒 張佳樂 劉來君 王大威?

1) (西安交通大學電子與信息學部微電子學院， 西安 710049)

2) (桂林理工大學， 有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室， 廣西光電材料與器件重點實驗室， 桂林 541004)

弛豫鐵電體材料在通訊、傳感、超聲、能量轉(zhuǎn)換、航空航天等領(lǐng)域具有重要的應用.與正常鐵電體不同，弛豫鐵電體在冷卻過程中出現(xiàn)彌散相變， 體系的宏觀極化不會突然產(chǎn)生， 而是出現(xiàn)納米極性微區(qū)， 體系的宏觀晶體對稱性沒有明顯的變化.如何理解彌散相變及其與內(nèi)部機制之間的相互影響是一個重要的問題.本研究基于伊辛模型(Ising model)， 對自旋變量(在研究中視為電偶極子)引入能量勢阱的作用， 并計算了這一系統(tǒng)的相變過程.結(jié)果表明這一改進的伊辛模型使極化率的相變曲線顯著變緩， 呈現(xiàn)出具有彌散相變的弛豫體特性.研究顯示， 弛豫體現(xiàn)象出現(xiàn)的一個重要原因是系統(tǒng)內(nèi)部偶極子受到勢阱限制而出現(xiàn)反轉(zhuǎn)受阻， 從而使極化率偏離常規(guī)鐵電體.利用這一改進的伊辛模型進一步研究了弛豫鐵電體的熱滯效應， 分析了熱滯的起源，并與實驗結(jié)果進行了對比分析， 明確了弛豫體彌散相變和熱滯的物理機制.

1 引 言

弛豫型鐵電體是一類具有獨特性能的鐵電材料， 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫型鐵電體具有極大的介電常數(shù)和無滯后的電致伸縮系數(shù)， 而優(yōu)異的壓電系數(shù)使得其在諸如驅(qū)動器等領(lǐng)域具有重要的應用價值[1-4].例如， 在PbTiO3相關(guān)的固溶體準同型相界處， 通過疇界工程設(shè)計的復合鈣鈦礦弛豫鐵電體， 如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PT(PMN-PT)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PT(PZN-PT)， 顯示出超高的壓電性能， 其壓電系數(shù)d33達到了1500—2000 pC/N，而機電耦合系數(shù)k33＞ 0.9[1，2，4-8].

探究鐵電體的弛豫極化現(xiàn)象對于其實際應用具有重要意義.和普通鐵電體不同， 弛豫鐵電體在低頻下(＜ 1 GHz)表現(xiàn)出明顯的介電弛豫現(xiàn)象，其介電譜峰值對應的特征溫度隨激勵電場頻率的變化而變化[4，9-11].為了解釋弛豫鐵電體在準同型相界處表現(xiàn)出的優(yōu)異壓電性質(zhì)， 研究人員提出了相關(guān)理論和模型來解釋其物理機制[11-14]， 如準同型相界附近電場誘發(fā)相變機制[1]、低對稱相中偶極子易于翻轉(zhuǎn)的機制[15]、自適應疇結(jié)構(gòu)理論[16]等， 嘗試對實驗結(jié)果進行闡釋.弛豫鐵電體在納米尺度通常與陽離子的無序性有關(guān)， 無序?qū)е铝似鋬?nèi)部存在隨機電場和局域低對稱相等非均勻分布， 形成極性納米微區(qū)(polar nano regions， PNRs)[17，18].被廣泛接受的理論認為弛豫體現(xiàn)象主要來自PNRs的動力學行為[19-21].Xu等[22]認為PNRs的存在軟化了橫向聲學模式， Manley等[23]提出受極化電場影響的PNRs易于產(chǎn)生軟模聲子， 李飛等[24]從實驗上證實PNRs對弛豫鐵電體介電和壓電效應的貢獻率在50%—80%.

由于弛豫鐵電體結(jié)構(gòu)的復雜性， 采用理論模擬來描述其物理現(xiàn)象非常困難.例如對于PNRs在弛豫過程的作用機理， 一些理論模擬工作認為弛豫體現(xiàn)象主要由PNRs引起[21，25，26]， 但也有部分工作不支持PNRs在弛豫現(xiàn)象中的作用機制[27-29].對無鉛弛豫鐵電體Ba(Zr0.5Ti0.5)O3特征溫度移動現(xiàn)象的模擬到近期才有了比較合理的結(jié)果[12].

值得注意的是， 上述研究中提出的理論大多數(shù)是關(guān)于出現(xiàn)弛豫現(xiàn)象機理的猜測， 不容易進行模擬、計算.本文嘗試以伊辛模型為基礎(chǔ)， 結(jié)合PNRs的特征提出一個易于模擬、計算的模型.另一方面， 通過對相關(guān)論文的分析， 可以發(fā)現(xiàn)所提出的關(guān)于弛豫鐵電的機理、模型具有一些共同點: 1)在弛豫鐵電體內(nèi)部存在著無序的非均一區(qū)域， 例如單斜與三方相的共存結(jié)構(gòu)、疇壁， 或者PNRs等; 2)這些特殊區(qū)域中的極化在特定條件下(例如電場誘導)可以發(fā)生轉(zhuǎn)動， 從而對介電和壓電性能有巨大貢獻.對這兩點繼續(xù)進行抽象、簡化， 可以認為在模型中引入非均一性， 并且考慮非均一性對極化轉(zhuǎn)動造成的影響， 就有可能模擬并解釋弛豫鐵電體的主要特征.

文獻[9]以PNRs的特殊性為出發(fā)點， 認為這類區(qū)域中的極化能否轉(zhuǎn)動取決于溫度是否足以激活這些區(qū)域， 進而通過統(tǒng)計的方法提出了解析公式用以擬合介電常數(shù)隨溫度的變化.本文也嘗試在伊辛模型中引入特殊區(qū)域(通過依據(jù)溫度固定或激活格點上的自旋)， 從而構(gòu)建體系的非均一性， 獲得了一個簡化的弛豫鐵電體模型.如前所述， 如果一個模型能夠恰當?shù)卦阼F電材料中引入非均一性(無序等)以及各項異性， 那么很有可能這一模型也能復現(xiàn)弛豫鐵電體的一些相關(guān)現(xiàn)象， 因而本文中提出的模型是描述弛豫鐵電體的可能模型之一， 其優(yōu)點更多地在于其簡潔性， 僅對伊辛模型做了極少的改動.

伊辛模型(Ising model)是統(tǒng)計物理中廣泛研究的模型之一.盡管模型結(jié)構(gòu)簡單， 但可以揭示很多重要的物理內(nèi)涵， 比如有效地解釋鐵電相關(guān)現(xiàn)象[30].Adam等[30]使用伊辛模型研究了鐵電體的微觀機制， 模擬結(jié)果較好地符合理論預期.但是直接使用伊辛模型對弛豫體現(xiàn)象的模擬仍然很少.考慮到弛豫鐵電體的體系復雜， 影響因素多， 使用模擬計算結(jié)合統(tǒng)計模型來分析其物理機制是一個可行的方法.本研究通過改進伊辛模型并對其進行模擬， 詳細分析了弛豫體彌散相變和熱滯的物理機制.

2 具有弛豫特性的伊辛模型

伊辛模型是統(tǒng)計力學中研究相變的一個重要模型.在對一般伊辛模型進行模擬時， 在格點上的自旋變量翻轉(zhuǎn)前后， 系統(tǒng)的總能量會發(fā)生改變.按照蒙特卡羅模擬算法，如果翻轉(zhuǎn)后系統(tǒng)的能量降低， 使系統(tǒng)處于更加穩(wěn)定的狀態(tài)， 則系統(tǒng)接受這次翻轉(zhuǎn); 如果翻轉(zhuǎn)后系統(tǒng)的能量升高， 系統(tǒng)處于更不穩(wěn)定的狀態(tài)， 則不會直接接受這個晶格的翻轉(zhuǎn)， 而是在此時產(chǎn)生一個判斷， 按照一定的概率接受這次翻轉(zhuǎn)， 以避免陷入局部最優(yōu)的狀態(tài).不難理解， 鐵電體的極化在一定程度上也可以用格點上的自旋來進行描述.在本研究中， 能夠上下翻轉(zhuǎn)的格點上的自旋被視為受限的電偶極子， 用來研究相關(guān)鐵電材料的相變特征.每個格點上的自旋僅有兩個可能的取值， 分別為—1， +1， 代表偶極子方向.

與一般伊辛模型相同， 使用J表示電偶極子間由于相互作用產(chǎn)生的耦合能，J的數(shù)值與具體的物質(zhì)有關(guān).如果J為正值， 則所有電偶極子有同方向排列的趨勢; 如果J為負值， 則所有電偶極子有相反排列的趨勢.因此可以用耦合能來模擬鐵電體的自發(fā)極化特征.不考慮外電場E， 則體系的有效哈密頓量H表示為

其中〈i，j〉表示距格點i最臨近的6個格點j的電偶極矩之和.(1)式中的Si代表格點上的偶極子(+1或—1).J＞0 代表可宏觀極化的鐵電體;J＜0代表不可極化的鐵電體(或反鐵電體).(1)式中的相互作用對最近鄰的磁偶極子而言起源于它們之間的交換能; 對電偶極子而言， 為一般的近程相互作用， 對其起源不做探討.此外， 這里只討論J＞0的情況， 即長程或短程有序的情形(長程有序?qū)阼F電疇或正常鐵電體; 短程有序?qū)赑NRs，即彌散鐵電相變或鐵電弛豫體).

通過對伊辛模型模擬， 能夠獲得的重要物理量包括系統(tǒng)的總電偶極矩M:

對一個大小為N×N×N的伊辛模型， 其平均電極化強度m為

平均電極化率〈χe〉是偶極矩對電場的一階導數(shù)， 可以在模擬中通過對電偶極矩的統(tǒng)計分析求得:

其 中，β=1/(kBT) ， 這 里kB是 玻 爾 茲 曼 常 數(shù)， 而T是溫度.〈m〉表示系統(tǒng)的平均電極化強度再對蒙特卡羅計算步數(shù)進行的平均[31].

在對伊辛模型的數(shù)值模擬中， 蒙特卡羅算法是一個常用的方法.在這種方法中， 連續(xù)抽取格點上的偶極子， 嘗試對其做一個翻轉(zhuǎn)， 并計算翻轉(zhuǎn)前后系統(tǒng)的能量變化ΔE.如果ΔE為負， 則接受該格點上偶極子的新翻轉(zhuǎn)， 然后繼續(xù)下一步.如果ΔE為正， 選擇0—1之間的一個隨機數(shù)， 并且僅當該數(shù)字小于時才接受新翻轉(zhuǎn).隨著步數(shù)的增加， 系統(tǒng)逐漸達到所設(shè)定溫度的平衡態(tài).在上述的伊辛模型中， 每個偶極子是否翻轉(zhuǎn)僅僅決定于它和最近鄰偶極子的相互作用.在J＞0的情況下， 該模型會產(chǎn)生一個非常明確并且尖銳的相變， 而不會產(chǎn)生弛豫體相關(guān)的彌散相變特性.如何通過對伊辛模型進行最小的改變， 使其具有弛豫鐵電體的特性是一個很重要的問題.顯然， 通過這樣的最簡模型才容易看出弛豫鐵電體的本質(zhì)特征.

劉佳等[9]在2017年提出的唯象理論模型為解決上述問題提供了重要線索.該模型假設(shè)弛豫鐵電體系統(tǒng)中的偶極子受到勢阱的束縛， 一定溫度下只有一部分的偶極子能夠克服這一束縛而自由地轉(zhuǎn)動， 其出現(xiàn)概率符合玻爾茲曼分布((5)式)， 其余的偶極子陷入勢阱而對極化率的貢獻較小.假設(shè)平均勢阱深度為EB， 體系中動能超過勢阱EB的偶極子的數(shù)量為N1(EB，T) 、被勢阱所束縛的偶極子數(shù)量為N2(EB，T) ， 如(6)式和(7)式所示[9]:

其中， (5)式中f(Ekin) 為溫度T下動能為Ekin的偶極子的數(shù)量， 則系統(tǒng)的極化率為

其中χ1和χ2分別表示兩種電偶極子的極化率， 可以進行一定的選取.例如， 可以使用(9)式描述弛豫鐵電體的極化率與溫度的關(guān)系[9]， 結(jié)果將在后面進行討論(圖3):

其 中，χ1，TO，θ，γ，χ2和EB均 為 體 系 的 物 理 參數(shù).是對χ1的一個修正系數(shù)， 可以很好地模擬含鉛體系的介電溫度行為.P1(EB，T)和P2(EB，T) 分別表示被能量勢阱束縛的偶極子與自由偶極子所占總偶極子數(shù)量的比例， 也即N1/N和N2/N.

在之前的研究中發(fā)現(xiàn)[9]， (9)式可以很好地描述弛豫鐵電體的電極化率隨溫度變化的曲線， 說明該方程能描述弛豫鐵電體的一些本質(zhì)特征.(9)式所展示的唯象模型啟發(fā)我們， 可以對伊辛模型進行簡單的改進， 使其能夠用于弛豫鐵電體的研究.

本文提出的模型可以結(jié)合Ba(Zr， Ti)O3的PNRs來理解.一般認為在居里溫度附近和以下，這一固溶體內(nèi)部只有BaTiO3的亞晶格上具有偶極子， 而BaZrO3的亞晶格上沒有偶極子.BaTiO3在某一區(qū)域聚集就會形成PNRs.在非常低的溫度情況下， PNRs內(nèi)的偶極子互相耦合(通過近鄰相互作用， 以及偶極子之間的庫侖相互作用)， 會保持一個比較穩(wěn)定的取向.隨著溫度升高， 從統(tǒng)計上來說， 有些PNRs會被激活， 在電場作用下能夠進行翻轉(zhuǎn)， 從而對介電常數(shù)等有大的貢獻.我們前期對Ba(Zr， Ti)O3固溶體介電溫譜的研究證實了這個推測[32].隨著Zr含量的增加， BaTiO3的長程鐵電有序被逐漸破壞， 鐵電疇被分割為PNRs， 之間被無極性的BaZrO3隔開.Zr含量的增加不僅減小了PNRs的尺寸， 也減小了PNRs的數(shù)量， 介電彌散程度逐漸增強， 導致EB隨Zr含量的增加逐漸減少.

由此可見， 無論是鉛基體系還是無鉛體系， 勢阱的起源均來自于偶極子之間耦合(近鄰相互作用及庫侖相互作用)或者是由于電荷失配而造成的電荷對偶極子的庫侖作用， 這里的勢阱分別針對的是PNRs以及其中的偶極子.這里對由相互作用導致束縛的概念進行了進一步抽象， 簡化為勢阱作用， 認為勢阱可以作用于伊辛模型中的所有偶極子上(勢阱的深度與其所處環(huán)境和大小有關(guān))， 而且隨溫度變化， 能夠克服勢阱束縛從而自由轉(zhuǎn)動的偶極子數(shù)目按照玻耳茲曼分布逐漸增多， 從而出現(xiàn)弛豫鐵電體的一些特征.

改進的模型假定系統(tǒng)中的偶極子均處于勢阱之中， 它能否翻轉(zhuǎn)除了受臨近偶極子的作用之外，還應當受到這個勢阱的深度與系統(tǒng)所處的溫度的影響.當一個偶極子處于能量勢阱之中時， 只有當這個偶極子自身的能量足夠大， 可以克服勢阱束縛的時候， 才能嘗試進行翻轉(zhuǎn)(也即在伊辛模型中嘗試進行翻轉(zhuǎn)， 依然需要遵循Metropolis準則所規(guī)定的翻轉(zhuǎn)幾率).如果自身的能量較小， 不能克服勢阱的束縛， 則無法克服當前的狀態(tài)進而改變?yōu)樾碌臓顟B(tài)， 也即在伊辛模型的模擬中不應進行翻轉(zhuǎn)嘗試.作用于格點上偶極子的勢阱[9]主要來源于固溶體或者化合物中離子的價態(tài)失配造成的局域電場有關(guān)(例如Pb(Mg， Nb)O3)， 或者與固溶體的局部成分起伏引起的PNRs有關(guān)(例如Ba(Zr，Ti)O3[33，34]).

具體說來， 將能量勢阱引入伊辛模型后， 偶極子在嘗試翻轉(zhuǎn)前需要按照如下的玻耳茲曼分布判斷其是否陷入能量勢阱中:

其中EB表示晶格翻轉(zhuǎn)遇到的能量勢阱，w(i) 表示格點i陷入能量勢阱的概率.具體模擬中， 可以通過在 ( 0，1) 區(qū)間產(chǎn)生隨機數(shù)α和w(i) 進行比較， 如果α＞w(i) ， 表示該偶極子陷入能量勢阱的束縛之中， 不再發(fā)生翻轉(zhuǎn); 如果α＜w(i) ， 表示該晶格能量是超過勢阱能量EB的自由電偶極子.按照前文所述的規(guī)則執(zhí)行蒙特卡羅計算， 再判斷是否發(fā)生翻轉(zhuǎn).當T足夠大時，w(i) 趨向于1， 表示絕大多數(shù)格點上是自由電偶極子.此外， 在模擬中還應當考慮歷史效應， 即模型從一個溫度升高或者降低而進入下一個溫度時， 應當繼承前一個溫度下充分穩(wěn)定后的偶極子構(gòu)型， 也就是說， 新的溫度下體系應當仍然堅持前一個溫度下選定的受束縛偶極子為主，只是進行相應的一些增減， 而不是被完全隨機地重新選定.

通過上述方式， 可以將能夠自由翻轉(zhuǎn)的偶極子和不能夠進行翻轉(zhuǎn)的偶極子確定下來.根據(jù)自由偶極子數(shù)目占比P1、陷入能量勢阱之內(nèi)的偶極子數(shù)目占比P2隨溫度的變化， 可以看到兩種電偶極子數(shù)目變化趨勢相反(見參考文獻[9]中的圖1(a)).在升溫過程中， 超過勢阱能量EB的電偶極子數(shù)目N1所占的比重從接近0%上升至接近100%，N2反之.在這個過程中， 被能量勢阱束縛的電偶極子隨著溫度的升高， 被逐漸釋放進而變成自由偶極子.值得說明的是， 按照上述幾率隨機選擇一定的偶極子進行翻轉(zhuǎn)， 而其余的偶極子則固定不動， 這類似于在系統(tǒng)內(nèi)部設(shè)置了一定數(shù)量的PNRs， 而其中的偶極子的轉(zhuǎn)動較為困難.

3 模擬結(jié)果及討論

基于上述改進的伊辛模型， 設(shè)置20 × 20 × 20的晶格進行模擬， 通過產(chǎn)生隨機數(shù)α并以α＞的標準隨機選擇該溫度下的晶格作為陷入能量勢阱的特殊格點.這些被隨機選擇的晶格偶極子在翻轉(zhuǎn)時被能量勢阱所束縛無法自由翻轉(zhuǎn)，從而固定在其位置上， 而其他晶格上的偶極子是自由偶極子， 在翻轉(zhuǎn)時仍然按照普通伊辛模型的方法進行翻轉(zhuǎn).

在模擬中采用J=1 ，kB=1 的單位， 并使用約化溫度， 以J/kB為單位， 這樣能夠更好地顯示出EB的作用.為了保證系統(tǒng)在模擬中達到平衡態(tài)， 先讓系統(tǒng)的每個晶格上的偶極子翻轉(zhuǎn)n次(本文n=40000)， 并且忽略掉前m次(本文m= 10000)， 而選取剩余的次數(shù)中的系統(tǒng)構(gòu)型獲得平均的電偶極矩、電極化率等.這樣能夠保證系統(tǒng)與恒溫熱庫充分接觸， 并忽略不平衡過程的數(shù)據(jù)， 統(tǒng)計出最后結(jié)果的平均值， 獲得其物理性能.為了研究弛豫鐵電體的特性， 模擬過程可以選擇升溫過程或者降溫過程; 并且在升溫過程中可以考慮使用不同的初始狀態(tài)， 例如低溫下所有偶極子處于+1的狀態(tài)(長程有序鐵電態(tài))或者所有偶極子處于隨機取值的狀態(tài)(順電態(tài))等作為初始態(tài).

圖1(a)給出從初始態(tài)為所有偶極子處于+1狀態(tài)的升溫結(jié)果， 圖1(b)給出了偶極子從隨機初始化態(tài)的降溫結(jié)果.從圖1(a)可以發(fā)現(xiàn)， 隨著設(shè)置的能量勢阱EB絕對值的增加(0， 1， 2， 5)， 平均電偶極矩隨著溫度的曲線發(fā)生了劇烈的變化， 和無外電場無能量勢阱的情況相比， 能量勢阱越大，相變完成時的溫度越高， 并且即便在很高的溫度時極化也沒有完全變?yōu)?， 這與弛豫體特征比較接近， 即在居里溫度以上很寬區(qū)域內(nèi)仍然存在自發(fā)極化.

圖1 平均電偶極矩隨溫度的變化 (a) 初始態(tài)為極化狀態(tài)的升溫過程; (b) 初始態(tài)隨機狀態(tài)的降溫過程Fig.1.Temperature dependence of the average electric dipole moment: (a) Heating process from the initial state with all dipoles being +1; (b) cooling process from the initial state with random dipoles.

總的看來， 設(shè)置能量勢阱以后， 系統(tǒng)的相變呈現(xiàn)彌散現(xiàn)象， 相變不再發(fā)生在一個狹窄的溫度范圍內(nèi)， 而是在一個較為寬泛的溫度區(qū)間; 同時系統(tǒng)相變點變得不明顯， 平均電偶極矩沒有在某個溫度出現(xiàn)急劇下降.也就是說， 通過給伊辛模型引入能量勢阱， 確實能夠再現(xiàn)弛豫體的一些特征現(xiàn)象.圖1(a)中曲線的形成是由于系統(tǒng)部分格點上的偶極子在較低溫度下被能量勢阱束縛， 無法自由翻轉(zhuǎn)， 只能隨著溫度的升高緩慢地從能量勢阱的束縛中釋放出來， 因而增加了相變的彌散程度.

此外， 如圖1(b)所示， 在降溫過程中， 當溫度從T=20 (以J/kB為單位， 下同)開始逐漸降低時，在能量勢阱存在的情況下， 平均電偶極矩逐漸增大.但是與常規(guī)的伊辛模型不同， 即使在最低的溫度下， 整個系統(tǒng)仍然不可以達到完全極化狀態(tài)(即偶極子按同方向整齊排列， 平均電偶極矩為1).這是因為能量勢阱隨著溫度的降低， 束縛住更多的自由偶極子， 這些被束縛住的偶極子可能處于不同的狀態(tài)(+1， —1)， 而這些偶極子被能量勢阱束縛， 所以宏觀上低溫狀態(tài)下平均電偶極矩依然不能為1.

從電極化率的角度看， 引入能量勢阱之后系統(tǒng)的相變確實發(fā)生在一個很寬泛的溫度范圍內(nèi)， 如圖2(b)和圖2(c)所示.可以確定的是， 隨著能量勢阱絕對值的變大， 系統(tǒng)極化率最高點對應的溫度提高了， 并且能量勢阱越大， 其居里溫度越不明確，發(fā)生的相變越彌散.這和無能量勢阱下的相變曲線(圖2(a))完全不同.

圖2中的電極化率隨溫度的變化顯示出了弛豫鐵電體的特點， 提供了一系列重要信息.首先，隨著EB的變大， 系統(tǒng)的極化率總體上是下降的，并且從尖銳的相變變成了彌散的相變.圖2(b)顯示從初始的極化狀態(tài)(所有偶極子都為+1)的升溫過程， 其電極化率在一段溫度范圍內(nèi)變化比較小， 而之后會有一個平緩的上升與下降的過程.圖2(c)為降溫過程中極化率隨溫度的變化， 初始化狀態(tài)為隨機取向的偶極子， 溫度逐漸降低的過程也顯示為一個平緩的曲線.對比升溫和降溫的極化率曲線發(fā)現(xiàn)， 電極化率的最高點、發(fā)生最大極化率的對應溫度均不相同.這是因為在升溫或者降溫過程的模擬中， 對當前溫度的模擬繼承了上一個溫度的偶極子構(gòu)型.每一溫度下陷入勢阱內(nèi)的偶極子是上一個溫度時陷入勢阱的偶極子的簡單增加或者減少， 而被選擇增減為冷凍偶極子的晶格狀態(tài)可能很不一樣，因而可以造成不同的后果.此外， 初始狀態(tài)為隨機極化時的升溫過程也不太一樣， 我們隨后討論.

對初始狀態(tài)為隨機狀態(tài)的體系進行升溫模擬如圖3(a)所示， 可以發(fā)現(xiàn)， 其極化率的數(shù)值大于從極化初始態(tài)升溫過程(圖2(b))， 而最大極化率所對應的溫度Tm更小.這一結(jié)果很可能是因為在升溫過程中， 這種情況下格點上的偶極子已經(jīng)完全雜亂排列， 導致在低溫時未被束縛的偶極子能夠更容易地進行自由的翻轉(zhuǎn)， 造成較大的極化率.

電極化率的模擬結(jié)果可以通過(9)式進行很好的擬合， 如圖3所示， 說明通過能量勢阱的設(shè)置確實體現(xiàn)出了弛豫鐵電體的特性.在具體的擬合中發(fā)現(xiàn)，χ2可能會是一個極小的負值， 為了適應實際情況， 這里直接將χ2設(shè)置為0， 也即略去了陷入能量勢阱的偶極子對極化率的貢獻.這樣擬合的參數(shù)和曲線幾乎不變， 得到的擬合參數(shù)列在表1中.值得指出的是， 擬合數(shù)據(jù)顯示出所設(shè)置的EB和擬合出的EB存在正相關(guān)的關(guān)系.由于模型模擬和理論公式是從兩個角度對弛豫體現(xiàn)象的理解， 所以EB的大小并不一致， 它們之間的數(shù)值上聯(lián)系還需要進一步研究.

圖2 不同能量勢阱下電極化率隨溫度的變化 (a) 無能量勢阱， 初始態(tài)為極化態(tài)的升溫過程; (b) 存在能量勢阱，初始態(tài)為極化態(tài)的升溫過程; (c) 存在能量勢阱， 初始態(tài)為隨機態(tài)的降溫過程Fig.2.Polarizability versus temperature with differentEB:(a) Heating process from an initial state with all dipoles being +1 for EB = 0; (b) heating process from an initial state with all dipoles being +1 with nonzero EB; (c) cooling process from an initial state with random dipoles with nonzero EB.

降溫過程模擬的平均電偶極矩的變化如圖3(b)所示.約化溫度從T=20 逐漸降低， 在能量勢阱存在的情況下， 其極化率的變化規(guī)律和溫度逐漸升高過程的變化規(guī)律是一致的， 均發(fā)生了明顯的弛豫體現(xiàn)象.極化率的尖峰出現(xiàn)在不同的溫度處:EB=1時， 特征溫度Tm≈3.63 ;EB=2 時， 特征溫度Tm≈3.7 ;EB=5 時， 特征溫度Tm≈6.0.同樣可以使用(9)式很好地擬合降溫過程的模擬結(jié)果， 得到的擬合參數(shù)如表1所列.

表1 使用(9)式擬合電極化率的參數(shù)結(jié)果Table 1.Polarizability fitting parameters with using Eq.(9).

圖3 升溫過程與降溫過程電極化率隨溫度變化的擬合，實線為(9)式的擬合結(jié)果 (a) 升溫過程; (b) 降溫過程Fig.3.The fitting of the electrical polarization with the temperature during the heating process and the cooling process， the solid line is the fitting result of Eq.(9): (a) Heating process; (b) cooling process.

從圖3的升溫和降溫結(jié)果的對比可以發(fā)現(xiàn)， 能量勢阱大小與溫度變化的方向都可能造成電極化率隨溫度變化曲線的不同， 如圖4所示.對相同EB不同情況的模擬結(jié)果進行對比可以發(fā)現(xiàn)明顯的熱滯效應， 也即系統(tǒng)的極化率隨升溫或降溫而發(fā)生了變化.更進一步， 在升溫過程中， 弛豫鐵電體所處的初始狀態(tài)也能對升溫曲線造成重要的影響.值得注意的是， 隨著EB變大， 熱滯效應越來越不明顯.這些結(jié)果顯示出了弛豫鐵電體豐富的特性， 也說明改進了的伊辛模型能夠復現(xiàn)相當復雜的情況.

圖4 升溫和降溫過程極化率隨溫度變化的對比Fig.4.Polarizability as a function of temperature in heating/cooling processes.

改進的伊辛模型很好地再現(xiàn)出了弛豫鐵電體的熱滯效應.以圖4(a)EB=1 的模擬結(jié)果為例， 其包括一個從隨機極化狀態(tài)和完全極化狀態(tài)升溫的過程， 以及降溫的過程.從完全極化狀態(tài)升溫時，被能量勢阱束縛的電偶極子取值為+1， 所以在逐漸釋放成自由偶極子的過程中， 平均電偶極矩強度隨溫度的變化非常平滑， 從1“滑降”到0(圖1(a)).升溫與降溫過程中極化率曲線分離的情況顯示出的熱滯過程在弛豫鐵電體中普遍存在[35，36]， 這兩條曲線在高溫區(qū)開始重合的溫度很可能與Burns溫度(Burn’s temperature)相關(guān)， 而高溫區(qū)間的情況可以用居里-外斯(Curie-Weiss)公式進行描述[37].

另一方面， 從隨機極化的初始狀態(tài)進行升溫的模擬結(jié)果顯示， 其極化率的數(shù)值甚至可以比降溫過程的更大， 而且極化率最大值所對應的溫度Tm更小， 產(chǎn)生這一結(jié)果的原因很可能是在升溫過程中，晶格上的偶極子已經(jīng)完全雜亂排列， 導致在低溫時未被束縛的偶極子能夠自由地翻轉(zhuǎn)， 造成較大的極化率.更為重要的是， 對于同一種弛豫鐵電體， 熱滯現(xiàn)象可正可負(也即升溫曲線可以在降溫曲線的右側(cè)或左側(cè)).這一現(xiàn)象在實驗中進行了仔細的研究[38]，這里的模擬結(jié)果揭示了這一現(xiàn)象的可能起源.

盡管是基于伊辛模型的簡單改進， 該模型依然蘊含著豐富的物理， 特別是當 0.1＜EB＜1.0 時.圖5給出了EB=0.5 時三種情況下的平均極化與極化率隨溫度變化的曲線.模擬發(fā)現(xiàn)， 從隨機化的初始狀態(tài)升溫、降溫的平均電偶極矩、極化率變化起伏較大， 似乎具有一定的隨機特性， 特別是升溫的極化率曲線甚至出現(xiàn)了劈裂的現(xiàn)象， 在前面的模型中未被觀察到過.這一現(xiàn)象可能是由隨機選取的受能量勢阱束縛的偶極子取向不確定而其數(shù)目又會隨溫度發(fā)生較大變化造成的.

相比于完全唯象的理論模型[9]， 伊辛模型能夠引入偶極子間的相互作用， 并且能夠進行數(shù)值模擬， 因而有很多優(yōu)勢.之前的理論研究發(fā)現(xiàn)， 可以引入EB再現(xiàn)弛豫現(xiàn)象[9]， 但是不能同時覆蓋鐵電相變和彌散相變， 進而溝通正常鐵電體和弛豫鐵電體.本文實現(xiàn)了這兩種鐵電體在一個模型下的統(tǒng)一描述， 通過變化EB能夠使得極化隨溫度的變化從尖銳的鐵電相變轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ンw所特有的彌散相變，甚至不發(fā)生明確的相變.因而本文提出的改進后的伊辛模型可以連接正常鐵電體和弛豫鐵電體， 從理論以及模擬計算角度對復雜體系形成的具有復雜特征的相變進行探索.

與隨機場模型[39]不同， 在改進的伊辛模型中，同樣溫度下的平均電偶極矩、電極化率均受到了初始條件的影響從而導致結(jié)果不同.從低溫到高溫，當大部分電偶極子處于被束縛的狀態(tài)時， 如果初始狀態(tài)偶極子同向排列， 那么偶極子間的相互作用(J)使得那些少數(shù)自由的偶極子也很難翻轉(zhuǎn)， 導致電極化率在一個較大的低溫范圍內(nèi)也為0， 這在一定程度上體現(xiàn)出馳豫鐵電體的局域內(nèi)建電場(例如在Pb(Mg， Nb)O3中由于離子電荷不同而形成的電場)或者納米極性微區(qū)(例如在Ba(Zr， Ti)O3中由于成分聚集而形成)的作用.但是降溫時情況不同， 溫度降低后被束縛的電偶極子并不一定是同向排列的， 很難形成一個統(tǒng)一的作用， 因而導致不同的極化率曲線.同樣由于這個原因， 電極化強度、平均電偶極矩也難以達到飽和值， 比如在EB=1時， 平均電偶極矩低溫狀態(tài)下僅為0.3 (圖1(b))，而這一數(shù)值在無能量勢阱束縛的情況下， 接近于1，如圖1(b)所示.

圖5 E B=0.5 時， 不同過程中平均電偶極矩 (a) 極化率(b)隨溫度變化的對比Fig.5.Average electric dipole moments (a) and polarizability (b) as functions of temperature during different processes for E B=0.5.

4 結(jié) 論

伊辛模型是研究相變的一個有力工具， 本文通過引入能量勢阱EB形成改進了的伊辛模型， 使得模擬弛豫體所特有的彌散相變成為可能.這一改進的伊辛模型是連接正常鐵電體和弛豫鐵電體的一個紐帶， 可以從理論和模擬計算角度對復雜體系形成的奇特相變特征進行研究.在這一模型中， 同樣溫度下的平均電偶極矩、電極化均受到了初始條件的影響而結(jié)果不同， 從而揭示了熱滯效應的可能起源.通過使用統(tǒng)計模型獲得的公式對模擬結(jié)果進行擬合， 表明本文提出的模型能有效描述弛豫鐵電體的重要特征.我們認為， 相比普通的隨機場模型，本文提出的模型能更好地體現(xiàn)出弛豫鐵電體隨溫度變化的特性， 能夠成為研究弛豫鐵電體的一個重要工具.