二維材料XTe2 (X = Pd， Pt)熱電性能的第一性原理計算*

王艷 陳南迪 楊陳 曾召益 胡翠娥? 陳向榮

1) (重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院， 光電功能材料重慶市重點實驗室， 重慶 401331)

2) (四川大學(xué)原子與分子物理研究所， 成都 610065)

利用密度泛函理論結(jié)合玻爾茲曼輸運方程， 預(yù)測了二維層狀熱電材料XTe2 (X = Pd， Pt)的熱電性質(zhì).兩種材料都具有較低的熱導(dǎo)率， 材料的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低， 且表現(xiàn)出各向異性.而電子熱導(dǎo)率隨溫度的升高而升高.在較低溫時， 晶格熱導(dǎo)率對總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)占據(jù)主導(dǎo)地位.較高的載流子遷移率、電導(dǎo)率及塞貝克系數(shù)也對材料的熱電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生極大的影響， 展現(xiàn)出較為優(yōu)異的電輸運性能.對比分析PdTe2和PtTe2兩種材料的ZT值， 發(fā)現(xiàn)兩種材料的熱電性能以p型摻雜為主.PtTe2單層的ZT值高于PdTe2單層，并且PtTe2單層在常溫下的ZT峰值可達(dá)到2.75， 是一種極具潛力的熱電材料.

1 引 言

能源危機(jī)日益嚴(yán)重， 驅(qū)使著新能源領(lǐng)域發(fā)展.作為新型能源材料， 熱電材料對環(huán)境友好， 能直接將廢熱、余熱轉(zhuǎn)換為電能.近年來， 熱電材料獨特的性質(zhì)引發(fā)了人們的關(guān)注.熱電轉(zhuǎn)換裝置具有體積小、可靠性高、適應(yīng)溫度范圍廣等優(yōu)點， 可以將其用于軍事、航天、醫(yī)療、通信、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域.目前熱電裝置已初步運用到汽車的廢熱回收和垃圾燃燒余熱發(fā)電等方面[1].遺憾的是熱電材料的轉(zhuǎn)換效率仍受制于熱電優(yōu)值(ZT).探索高性能熱電材料和提升材料熱電性能是研究的兩大重點.提高材料熱電性能， 除了可以通過提高功率因子改善材料的電學(xué)性質(zhì)， 還可以通過降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高材料的ZT值[2-5].二維材料的量子局域效應(yīng)可以有效提高材料的功率因子， 同時層間的多種界面散射可以增加聲子散射， 降低聲子熱導(dǎo)率[6].因此，二維材料是極具潛力的熱電材料， 探究其熱電性能已成為科學(xué)界的一個熱門話題[7，8].過渡金屬硫化物是典型二維熱電材料， 但材料的ZT值并不理想[9-12].近年來， 人們對帶有S和Se原子的貴金屬(如Pd和Pt)化合物進(jìn)行了大量的理論和實驗研究， PdSe2正交結(jié)構(gòu)的熱電性質(zhì)明顯優(yōu)于其六角結(jié)構(gòu)[8，13-18].Pt基化合物的性能優(yōu)異， 目前已有實驗合成了PbTe-PtTe2的納米粒子， 增強了材料熱電性能[3].Wang等[19]制備出了具有高導(dǎo)電性的層狀PtTe2鱗片， 但關(guān)于層狀有序結(jié)構(gòu)XTe2材料的理論研究還比較匱乏.本文利用第一性原理計算的方法對二維材料XTe2(X= Pd， Pt)的熱電輸運性質(zhì)展開了研究.

2 計算方法

本文采用第一性原理計算軟件包VASP來計算材料的晶體結(jié)構(gòu)[20-24].計算的結(jié)構(gòu)基于已被實驗制備的穩(wěn)定三維材料PdX2[25，26].選取三維材料其中一層作為研究對象， 為避免層間相互作用，將真空層厚度設(shè)定20 ? (1 ? = 0.1 nm).使用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)來處理交換關(guān)聯(lián)[23].平面波基組的截斷能設(shè)定為 500 eV， 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自洽計算中采用布里淵區(qū)15 × 15 × 1的k網(wǎng)格點[27].為了保證計算的精度， 總能的收斂精度達(dá)到10—7eV， 原子間力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 eV/?.對于熱輸運性質(zhì)， 通過求解玻爾茲曼聲子輸運方程獲得晶格熱導(dǎo)率[28，29].構(gòu)建5 × 5 × 1的超胞， 采用有限位移法進(jìn)行聲子譜計算， 進(jìn)而確定二階原子間力常數(shù)[30]， 采用4 ×4 × 1的超胞計算了三階力常數(shù).基于玻爾茲曼輸運理論獲得熱電輸運參數(shù)[27].為了得到更準(zhǔn)確的熱電輸運參數(shù)， 采用45 × 45 × 1的密集k點網(wǎng)格對倒空間采樣進(jìn)行自洽計算.弛豫時間τ， 有效質(zhì)量m*及載流子遷移率μ由Bardeen-Shockley形變勢理論得到[31，32]:

其中C2D，m*，md和El分別對應(yīng)有效彈性模量、輸送方向有效質(zhì)量、平均有效質(zhì)量及形變勢常量，e為電子電量.用形變勢理論來估算弛豫時間是一種可靠的方法， 目前已經(jīng)成功運用在多種二維層狀或三維塊體熱電材料中[32-34].

3 結(jié)果與討論

二維層狀XTe2(X= Pd， Pt)材料， 空間群為P2_1/c， 具有和石墨烯類似的褶皺結(jié)構(gòu).圖1展示了XTe2(X= Pd， Pt)層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)，2個X(X= Pd， Pt)原子和3個Te原子， 構(gòu)成5邊網(wǎng)格狀.計算得到的晶格參數(shù)信息如表1所示，PdTe2優(yōu)化后的晶格常數(shù)a為6.145 ?， 與已有研究結(jié)果6.147， 6.14 ?相吻合[8].PtTe2的晶格常數(shù)a為6.423 ?， 與已有結(jié)果6.44 ?相吻合[35].X(X= Pd， Pt)獨立原子坐標(biāo)為(0.5， 0.5， 0.5/0，0， 0.5); Te原子獨立坐標(biāo)為(0.62， 0.13， 0.54/0.12，0.37， 0.46).

圖1 XTe2 (X = Pd， Pt)單層結(jié)構(gòu)的頂視圖和側(cè)視圖Fig.1.Top and side views of XTe2 (X = Pd， Pt) monolayers.

表1 XTe2 (X = Pd， Pt) 單層的晶格常數(shù)(a， b)Table 1.The optimized lattice parameters (a， b) of XTe2 (X = Pd， Pt) monolayers.

XTe2(X= Pd， Pt)的聲子色散圖如圖2所示.XTe2單層的聲子譜在高對稱方向上沒有虛頻， 說明優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)具有熱力學(xué)穩(wěn)定性.PdTe2和PtTe2單層聲子振動的最高頻率分別為6.33，5.82 THz， 與已有結(jié)果6.09， 5.24 THz相吻合[16，36].PdTe2， PtTe2單層的聲子振動最高頻率低于常見熱電材料PdS2和PdSe2的聲子振動頻率.兩種材料的聲子振動最高頻率較低， 則聲學(xué)分支頻率也相應(yīng)較低.由于晶格熱導(dǎo)率依賴于聲學(xué)分支， 表明這兩種材料的晶格熱導(dǎo)率可能低于其他常見熱電材料.PtTe2的聲子振動頻率低于PdTe2的聲子振動頻率， 這是因為元素Pt的原子質(zhì)量比Pd更大， 會抑制聲學(xué)支頻率.這意味著PtTe2可能比PdTe2有更低的晶格熱導(dǎo)率， 更優(yōu)異的熱電性能.XTe2(X= Pd， Pt)材料的能帶結(jié)構(gòu)如圖3 (a)， (b)所示.層狀PdTe2， PtTe2屬于間接帶隙半導(dǎo)體材料，價帶頂部的能帶相比導(dǎo)帶底部的能帶來說更為陡峭.計算得到的帶隙值分別為1.24， 1.38 eV， 與已有PdTe2的計算結(jié)果1.24 eV吻合[8].

圖2 PdTe2 (a)和PtTe2 (b)的聲子色散圖Fig.2.Calculated phonon dispersion curves of PdTe2 (a)and PtTe2 (b).

圖3 PdTe2 (a)和PtTe2 (b)單層沿布里淵區(qū)高對稱方向的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3.Calculated energy-band structure of layered PdTe2 (a) and PtTe2 (b) along high-symmetry directions of the Brillouin zone.

晶格熱導(dǎo)主要源于聲子間的非諧效應(yīng)， 是聲子模式熱導(dǎo)貢獻(xiàn)的總和.每一支聲子模式的熱導(dǎo)與聲子群速度有關(guān)， 與聲子群速度的平方成正比.通過聲子譜計算了聲子群速度， 如圖4所示.圖4展示了聲學(xué)分支3種模式: LA (縱聲學(xué)支)， TA (橫聲學(xué)支)和ZA (平面外的聲學(xué)支)的聲子群速度.聲子群速度ZA分支小于TA和LA分支.對于層狀結(jié)構(gòu)， ZA分支的頻率依賴于波矢， 二次聲子分支在許多非應(yīng)變二維材料中普遍存在， 是ZA支靠近Г點時非線性離散的可能原因[37].

通常來說， 具有褶皺結(jié)構(gòu)的二維材料打破了平面外的對稱性， 增加了非諧聲子的散射， 進(jìn)而降低晶格熱導(dǎo)[38].溫度為300 K時， PdTe2和PtTe2總聲子散射率隨頻率的變化如圖5所示.當(dāng)聲子頻率較低時， ZA， TA和LA聲學(xué)分支的聲子散射率隨聲子頻率的增大而增大， ZA分支的聲子色散率最小.高頻部分的光學(xué)分支散射范圍較大， 3個聲學(xué)支聲子散射率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光學(xué)支的聲子散射率.PtTe2的聲子散射率比PdTe2的更大， 更離散， 導(dǎo)致了PtTe2的聲子壽命比PdTe2更短， 進(jìn)而可能導(dǎo)致PtTe2的晶格熱導(dǎo)相對較小.

圖4 單層PdTe2 (a)和PtTe2 (b)群速度的三支聲學(xué)分支(LA， TA 和ZA)隨頻率的變化Fig.4.Variation of group velocity of three acoustic branches (ZA， TA， LA) with the frequency of PdTe2 (a) and PtTe2 (b) monolayers.

圖5 室溫下PdTe2 (a)和PtTe2 (b)單層的聲子色散率隨頻率的變化關(guān)系， LA， TA 和ZA為三支聲學(xué)分支Fig.5.Phonon scattering rates of PdTe2 (a) and PtTe2 (b) monolayers at room temperature， where ZA， TA and LA are acoustic branches.

圖6 (a) PdTe2和PtTe2層狀材料的晶格熱導(dǎo)率沿x， y方向隨溫度的變化率; PdTe2 (b)和PtTe2 (c) 晶格熱導(dǎo)率， 電子熱導(dǎo)率及總熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系Fig.6.(a) Calculated lattice thermal conductivity of monolayer PdTe2 and PtTe2 along the x (dark dashed line) and the y (red dashed line) directions and from 200 K to 800 K with the interval of 100 K; thermal conductivity of PdTe2 (b) and PtTe2 (c) at different temperatures， where ke is electron thermal conductivity， kl is lattice thermal conductivity， and ke + kl is total thermal conductivity.

熱導(dǎo)率是影響材料熱電性能的重要因素， 熱電性能表現(xiàn)優(yōu)異的材料通常具有較低的熱導(dǎo)率.通過求解玻爾茲曼輸運方程可以得到PdTe2和PtTe2材料的熱導(dǎo)率[28].材料的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化率如圖6 (a)所示.隨著溫度的升高， 聲子的平均自由程會大幅減小， 晶格熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低， 同時表現(xiàn)出x，y方向的各向異性.在300 K時， PdTe2在x，y方向晶格熱導(dǎo)率分別為3.95和2.70 W/(m·K).PtTe2單層在x，y方向晶格熱導(dǎo)率分別為3.27和1.04 W/(m·K)， PtTe2的晶格熱導(dǎo)率低于PdTe2.由Wiedemann-Franz 定律可以得到電子熱導(dǎo)率.我們對比了PdTe2和PtTe2晶格熱導(dǎo)率及電子熱導(dǎo)率， 展示了總熱導(dǎo)率隨溫度變化的情況， 如圖6 (b)， (c)所示.隨著溫度升高， 自由電子運動加快， 熱電子擴(kuò)散迅速， 電子熱導(dǎo)率升高.電子熱導(dǎo)率隨溫度升高而增大， 與晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系呈相反的趨勢.計算出來的總熱導(dǎo)率情況表明， 低溫時， 晶格熱導(dǎo)率對總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)占據(jù)主導(dǎo)地位.PdTe2和PtTe2在300 K的總熱導(dǎo)率分別為4.22和2.2 W/(m·K).對比發(fā)現(xiàn)， PtTe2具有更低的熱導(dǎo)率， 可能具有比PdTe2更優(yōu)異的熱電性能.

在熱電材料中， 載流子和聲子之間的散射被認(rèn)為是主要的散射機(jī)制， 其弛豫時間依賴于散射機(jī)制.采用形變勢理論計算得到的有效彈性模量C2D、輸送方向有效質(zhì)量m*、形變勢常量El、弛豫時間τ及載流子遷移率μ， 如表2所示.p型摻雜時， PdTe2在x，y方向的形變勢常量El分別為3.6，3.2 eV; n型摻雜時分別為5.5， 4.6 eV.跟已有結(jié)果(p型) 3.972， 2.631 eV (n型) 5.286， 4.081 eV吻合[35].結(jié)果顯示，XTe2(X= Pd， Pt)的弛豫時間具有較強的各向異性， 并且p型摻雜時的弛豫時間高于n型摻雜時， 這很可能導(dǎo)致兩種摻雜方式的熱電性能有所差異.載流子遷移率的結(jié)果也可以說明這個情況， 空穴遷移率比電子遷移率更大， 更可觀.因此材料p型摻雜時的熱電性能可能更為優(yōu)異.

通過求解電子玻爾茲曼輸運方程[27]， 我們計算了XTe2(X= Pd， Pt)的電輸運參數(shù)， 如: 電導(dǎo)率與弛豫時間的比值(σ/τ)， Seebeck系數(shù)(S)等.電導(dǎo)率與弛豫時間的比值隨載流子濃度及時間的變化如圖7所示.σ/τ的值隨載流子濃度的增大而增大， 也隨溫度的升高而增大， 溫度變化對σ/τ變化率的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于載流子濃度的貢獻(xiàn).對于PdTe2單層， p型摻雜時， 各向異性對σ/τ的影響不明顯;n型摻雜時，σ/τ沿x方向上的值遠(yuǎn)大于y方向的值.對于PtTe2單層， p型摻雜時， 各向異性對σ/τ的影響同樣不明顯; n型摻雜時，σ/τ沿y方向上的值大于x方向的值.

不同溫度下塞貝克系數(shù)S隨載流子濃度變化的關(guān)系如圖8所示，S隨載流子濃度的增加而減小，隨溫度的增加而增大.溫度變化對S的影響較小.從表1結(jié)果中可以看出， 不同方向的有效質(zhì)量相差較大， 但不同傳輸方向的塞貝克系數(shù)卻相差較小， 說明XTe2(X= Pd， Pt)在電子輸運性質(zhì)上表現(xiàn)較弱的各向異性.當(dāng)溫度為300 K時， p和n型摻雜的PdTe2單層S值最大值分別可以達(dá)到694， 728 μV/K; p和n型摻雜的PtTe2單層S值最大值可以達(dá)到706， 681 μV/K.塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率對材料轉(zhuǎn)換效率有極大的影響.

熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由ZT值來定量描述， 可以根據(jù)計算公式

得到， 其中S代表塞貝克系數(shù)，σ代表電導(dǎo)率，T為溫度，ke為電子熱導(dǎo)率，kl為晶格熱導(dǎo)率.ZT值是一個無量綱參數(shù)， 具有大ZT值的材料是高效的TE材料.PdTe2和PtTe2兩種材料在不同溫度下沿x，y兩個方向的ZT值隨載流子濃度的變化如圖9所示.ZT值隨載流子濃度的增大而增大， 達(dá)到一個峰值后開始隨濃度增大而減小.p型摻雜時，PdTe2和PtTe2兩種材料在不同溫度下沿x，y兩個方向的ZT值隨載流子濃度的變化如圖9 (a)，(b) 所示.當(dāng)溫度為300 K時， PdTe2單層在x，y方向的ZT峰值分別為0.83， 0.72， 此時載流子濃度分別為3.2 × 1017cm—2， 1.47 × 1017cm—2， PtTe2單層的ZT峰值分別為2.75， 0.92， 此時載流子濃度分別為2.18 × 1016cm—2， 1.71 × 1016cm—2.n型摻雜時， PdTe2和PtTe2兩種材料在不同溫度下沿x，y兩個方向的ZT值隨載流子濃度的變化如圖9 (c)，(d) 所示.當(dāng)溫度為300 K時， PdTe2單層在x，y方向的ZT峰值分別為0.87， 0.57， 此時載流子濃度均為3.8 × 1017cm—2， PtTe2單層在x，y方向的ZT峰值分別為2.07， 0.85， 此時載流子濃度分別為4.64 × 1016cm—2， 9.5 × 1016cm—2.從結(jié)果來看， PtTe2是比PdTe2更優(yōu)異的熱電材料.從ZT值的結(jié)果來看， 兩種材料p型摻雜時的熱電性能優(yōu)于n型摻雜， 這點也可以從電子能帶結(jié)構(gòu)圖(圖3)中可以看出， 兩種材料的價帶頂部的能帶相比導(dǎo)帶底部的能帶來說更為陡峭.

表2 溫度為300 K時， PdTe2和PtTe2的有效彈性模量C2D、形變勢常量El、有效質(zhì)量m*、載流子遷移率μ及弛豫時間τTable 2.Calculated elastic modulus C2 D， DP constant El， effective mass (m*)， carrier mobility (μ)， and relaxation time (τ)at 300 K of PdTe2 and PtTe2 monolayers.

圖8 p型摻雜時， PdTe2 (a)和PtTe2 (b)兩種材料在不同溫度下沿x， y兩個方向的塞貝克系數(shù)S隨載流子濃度的變化.n型摻雜時， PdTe2 (c)和PtTe2 (d)兩種材料在不同溫度下沿x， y兩個方向的塞貝克系數(shù)S隨載流子濃度的變化Fig.8.Calculated Seebeck coefficient S of p-type (a)， (b) and n-type (c)， (d) monolayer PdTe2 and PtTe2 along the x and the y directions from 300 to 900 K with the interval of 300 K.

圖9 p型摻雜時PdTe2 (a)和PtTe2 (b)兩種材料在不同溫度下沿x， y兩個方向ZT值隨載流子濃度的變化.n型摻雜時PdTe2 (c)和PtTe2 (d)兩種材料在不同溫度下沿x， y兩個方向ZT值隨載流子濃度的變化Fig.9.Calculated ZT values of p-type (a)， (b) and n-type (c)， (d) monolayer PdTe2 and PtTe2 along the x and the y directions from 300 K to 900 K with the interval of 300 K.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論， 得到了PdTe2和PtTe2兩種層狀材料穩(wěn)定的晶格參數(shù)信息， PdTe2和PtTe2單層屬于間接帶隙半導(dǎo)體材料.通過求解玻爾茲曼輸運方程得到了二維材料XTe2(X= Pd，Pt)的熱電性質(zhì).相比常規(guī)熱電材料， 層狀材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能， 具有較強的實用性能.具體結(jié)論如下.

從熱輸運性能方面來說.聲學(xué)支振動對晶格熱導(dǎo)率產(chǎn)生主要影響.元素Pt的原子質(zhì)量比Pd大，抑制了聲學(xué)支頻率; PtTe2的色散率比PdTe2更大， 更離散， PtTe2單層的聲子壽命比PdTe2更短.這兩個原因使得PtTe2具有更低的晶格熱導(dǎo)率.PdTe2和PtTe2單層的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低， 且表現(xiàn)出x，y方向的各向異性.電子熱導(dǎo)率隨溫度升高而增大， 與晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系呈相反的變化趨勢， 這是由于溫度升高后， 自由電子運動加快， 熱電子擴(kuò)散變得迅速.從結(jié)果來看， 低溫時， 晶格熱導(dǎo)率對總熱導(dǎo)率做主要貢獻(xiàn)，PtTe2的總熱導(dǎo)率也低于PdTe2， PtTe2具有更為優(yōu)異的熱電性能.

從電輸運性能方面來說.兩種材料的電導(dǎo)率與弛豫時間的比值σ/τ、塞貝克系數(shù)S等具有各向異性.較高的載流子遷移率、電導(dǎo)率及塞貝克系數(shù)值，展示出材料較優(yōu)異的熱電性能.材料p型摻雜的熱電性能優(yōu)于n型摻雜.對比PdTe2和PtTe2單層的ZT值， 發(fā)現(xiàn)PtTe2的ZT值更高， 當(dāng)溫度為300 K時， PtTe2的ZT峰值可以達(dá)到2.75.因此PtTe2是比PdTe2更優(yōu)異的熱電材料， 熱電轉(zhuǎn)換效率非常可觀.