生物炭+速生植物對工業場地周邊土壤鎘污染原位修復

陳 浮，朱燕峰，馬 靜，劉俊娜，于昊辰，張紹良

(1.礦山生態修復教育部工程研究中心，江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業大學 低碳能源研究院，江蘇 徐州 221008)

全球范圍內采礦活動、工業生產和農用化學品的過度使用，使得環境中鎘(Cd)持續積累，嚴重威脅著環境質量和公眾健康[1-2]。鎘離子極難被生物降解，并可在環境和人體中不斷地積累，極易損害人體的內臟器官和組織[3-5]，已被聯合國列為首要的有害重金屬元素之一[6]。2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，土壤鎘含量點位超標率為7.0%[7]。全國9個主要稻米產區大米鎘超標占10.3%[8]，受到鎘污染的土地超過2×105km2[9]，這些土壤鎘污染多與采礦、冶煉、加工等工業活動密切相關。黃河流域是我國傳統的煤炭、石化、電力、鋼鐵、有色冶金、建材等生產基礎，一些省份重工業比重甚至超過70%[10]。一些地區由于規劃不科學、環保措施不足、監管不嚴等原因，工業場地往往與農田直接鑲嵌，加劇了周邊農田土壤重金屬污染風險[11-12]。近幾年黃河中下游土壤污染事件頻發，多與當地工業場地活動有關[13]，嚴重威脅當地生態環境安全和公眾的健康，因此，開發高效快速低成本工業場地土壤鎘污染原位修復技術十分迫切。

工業場地修復包含物理修復(如掩埋、蒸發、洗滌等)、化學修復(如電滲析、超濾、溶劑提取等)、原位穩定和植物修復等方法[14-16]，但這些方法均存在著不足。如:物理方法經濟成本高、能耗大[17];化學方法易產生二次污染[18];原位穩定和植物修復耗時長、修復重金屬濃度低[19-20]。相比而言，原位穩定和植物修復較為經濟環保，但仍存在低效耗時這一技術障礙。近年來生物炭材料在土壤重金屬的固定與吸附中表現出極大的潛力，已被證明可有效降低工業場地土壤重金屬離子的遷移率[21]。YOU等[22]發現松木生物炭對尾礦土壤Cu,Mo,Au污染具有顯著的修復作用。JAIN等[23]發現在酸性煤矸石中添加檸檬草生物炭，可顯著地降低礦渣中Al,Cr,Cu,Fe和Pb的金屬離子濃度。XU等[24]報道了堅果果殼生物炭使土壤中鎘的生物利用度降低了49.0%。生物炭廉價易得，吸附效率高且性能穩定，因此被廣泛應用于土壤污染物的原位修復[25-26]。植物修復技術利用植物的吸收、揮發、轉化和降解等作用清除環境中的污染物質，一次性修復面積大，效果穩定，是一種綠色環保的土壤原位修復技術[27]。此外，應用適宜的作物和種植制度，可以有效地改善土壤肥力、提高農產品產量、耐重金屬作物產量[28]。因此，將生物炭和植物修復的優點充分結合，對工業場地周邊大范圍土壤鎘污染的快速高效低成本原位修復意義十分重大。

楊樹皮生物炭和硫脲改性楊樹皮生物炭對土壤中鎘離子的固定能力已被證實十分有效[29]。黑麥草也是鎘污染修復中常用植物[30]，它生長迅速、根系發達、生物量大，對重金屬污染具有良好的耐受性[31]。小白菜生長期短，可連續種植，是最為廣泛的蔬菜品種[32]。為實現工業場地周邊土壤鎘污染的快速高效低成本原位大范圍修復，本研究選取PBC和TPBC兩種生物炭，并與小白菜-黑麥草-小白菜3季連茬種植大田試驗聯合原位修復黃河下游新鄉市鳳泉區大塊鎮工業聚集區周邊農田土壤鎘污染。本研究主要目的:① 測定小白菜-黑麥草-小白菜連茬種植下土壤鎘的浸出特性及其化學賦存形態;② 檢測2次小白菜季中植物根部和地上部的鎘含量，評價小白菜食用安全性;③ 揭示土壤鎘形態變化的機制，并評估聯合修復的潛力，為工業場地土壤鎘污染的控制和高效快速低成本原位修復提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

本研究選擇黃河下游新鄉市鳳泉區大塊鎮工業聚集區(113.82E，35.38°N)周邊農田土壤為研究對象。該區屬溫帶大陸性季風氣候，年均氣溫為13.9～14.6 ℃，年均降水為580～640 mm，主要種植制度為夏玉米-冬小麥[33]。采用梅花5點法采集0～20 cm表土1 000 g，混合均勻裝入密封袋中帶回實驗室。經風干、均質、篩分，以去除植物根系等雜質后測定基本理化性狀。具體理化性狀見表1。該區集中了大量的電池產業、電器制造和化工產業，地下水、土壤及作物均已受到不同程度的鎘污染[34]。土壤樣品總鎘質量分數為21.10 mg/kg，為單一污染源，超過《食用農產品產地環境質量評價標準》(HJ/T 332—2006)的70.3倍。

表1 農田土壤基本理化性質Table 1 Physicochemical properties of farmland soil

1.2 生物炭制備

生物炭以意大利楊樹皮為原料，在600 ℃管式爐中熱解2 h，熱解在氬氣氣氛下進行，爐內升溫速率為5 ℃/min，制得的生物炭記為PBC。改性生物炭是將等質量的意楊樹皮和硫脲混合按上述熱解方法制得，記為TPBC，詳細制備方法參見ZHU等[35]的研究。生物炭的理化性質見表2。

表2 生物炭的理化性質Table 2 Physicochemical properties of biochar

1.3 實驗設計與樣品分析

大田實驗采用2 m×2 m試驗小區(圖1)，在實驗前6個月開始均勻田間土壤，并將PBC和TPBC按1%,2%的質量比施用到土壤中，充分混勻。不添加生物炭的土壤作為對照樣(CK)。實驗樣地外設置寬1 m的保護行，相鄰小區之間埋置深度80 cm的防滲板。小白菜和黑麥草種子分別購自株洲市農之子種業有限公司和江蘇正大草業公司。播種前用2%的H2O2進行消毒，2020-05-31—08-31共進行了小白菜-黑麥草-小白菜3季連茬種植。每個生長季持續時間為30 d，每個處理組設置3個重復。

圖1 實驗設計與樣品采集Fig.1 Experimental design and sample collection

每個生長季的第30天收獲植物，先用自來水去泥，再用蒸餾水洗凈。將根莖葉分開，在105 ℃烘箱中殺青30 min后在75 ℃溫度下烘干至恒重。小白菜不同部位鎘質量分數按照《食用農產品產地環境質量評價標準》(HJ/T 332—2006)測定[36]，即將烘干后小白菜研磨經HNO3-HClO4消化，采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)分析鎘質量分數。植株收獲后立即采集0～20 cm表土，在室溫下風干，去除礫石和植物根須，經研磨過100目篩，再經HCl-HNO3-HF消解，用ICP-MS分析土壤中鎘的總質量分數[37]。采用BCR四步順序提取法測定了土壤樣品中鎘的形態:弱酸溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態[37]。采用毒性特征浸出法(TCLP)測定了浸出液中鎘含量[38]。重復樣品中的相對標準偏差(RSD)小于10%。實驗中所用試劑均為優級純。

1.4 鎘生物富集系數估算

植物的重金屬富集系數是一種表征土壤與植物間重金屬轉移行為的重要指標。生物富集系數用來評估鎘從土壤轉移到植物的效率，具體計算公式為

(1)

式中，BCF為從土壤轉移到植物根部的富集系數;BAC為從土壤轉移到植物地上部的富集系數;mroots,mshoots分別為植物根部和植物地上部的鎘質量分數;msoil為土壤中總的鎘含量。

1.5 健康風險評價估算

重金屬可以攝食、呼吸以及皮膚接觸3種途徑進入人體，進而對人體造成危害。由于小白菜主要通過攝食途徑進入人體，因此筆者考慮通過攝食途徑進入人體的重金屬對人體的健康風險。通過USEPA推薦的健康風險評價模型[39]，評價食物攝入小白菜誘發的健康風險。計算公式為

(2)

式中，DAD為通過食用蔬菜攝取的日均重金屬劑量，mg/(kg·d);C為小白菜地上部的鎘的質量分數，mg/kg;I為小白菜的日均攝入量，g/d;t為暴露持續時間，a;f為暴露頻率，d/a;W為體質量，kg;tA為重金屬平均暴露時間，d;DRf為非致癌重金屬長期日攝入參考劑量，mg/(kg·d);H為總非致癌風險指數。具體參數見表3。

表3 健康風險評價參數Table 3 Meaning of health risk assessment parameters

1.6 數據統計與分析

所有分析數據以3次重復的平均值±標準差計算。采用SPSS 22.0和Excle進行統計學分析。采用單因素(one-way ANOVA)方差分析檢驗處理間的差異顯著性，平均值多重比較統計學檢驗采用最小顯著極差法(LSD)。圖像及表格中的數據通過Origin2016軟件處理獲得。冗余分析(RDA)使用Canoco軟件，用來探明聯合修復對植物鎘含量的影響。

2 結果與分析

2.1 不同處理對土壤鎘浸出量的影響

生物炭與速生植物連茬3季后土壤鎘浸出量變化如圖2所示(注:C1,C2,C3分別代表第1次、第2次和第3次種植。大寫字母表示同一處理組中不同種植次數之間p<0.05下差異顯著;小寫字母表示同一次種植中不同處理組之間p<0.05下差異顯著。下同)。對照組(CK)的鎘浸出量略有降低，但降幅不顯著。與CK相比，兩個生物炭處理組對鎘的穩定化效果較好，TPBC效果優于PBC。添加2%TPBC處理組的鎘浸出量較1%處理組分別降低了63.38%,295.02%和333.89%，添加2%PBC處理組的鎘浸出量較1%處理組分別降低了72.61%,438.21%和298.28%?？梢姡k浸出量隨著生物炭添加量的增加而降低。從修復時間上看，添加1%的TPBC在連茬第3季結束后可將鎘的浸出量降至0.1 mg/kg以下，但仍未滿足場地修復鎘浸出量的III級標準(GB3838—2002，0.005 mg/L，圖2中紅線代表Ⅲ級標準);而2%的PBC和TPBC處理組在連茬第2季修復實驗可滿足此標準。

圖2 生物炭與速生植物輪作對鎘浸出量的影響Fig.2 Effect of rotation of biochar and fast-growing plants on Cd leaching concentration

2.2 不同處理對土壤鎘化學組成的影響

采用BCR連續提取法測定了土壤中鎘的化學形態(圖3)，其中弱酸溶態鎘是最易被生物利用的形態;殘渣態可將鎘固定在土壤晶格中不被生物利用，是最穩定的形態。結果顯示:① 連茬第3季修復實驗后，與CK比，施用1%和2%TPBC的土壤殘渣態鎘分別增加了71.73%和75.75%;弱酸溶態鎘分別下降了130.86%和160.62%，可見，隨著TPBC添加量的增加土壤殘渣態鎘比例增加，弱酸溶態鎘比例顯著降低。② 相同的趨勢也出現在PBC處理組，與CK比，添加1%和2% PBC的土壤殘渣態鎘分別增加了45.82%和50.07%。弱酸溶態鎘分別下降了56.34%和109.27%。殘渣態鎘比例隨PBC添加量增加變化不明顯而弱酸溶態鎘顯著下降。PBC處理組弱酸溶態鎘降幅較TPBC處理組低，這表明TPBC較PBC能更有效降低土壤鎘的生物可用性。③ 隨著連茬次數的增加，土壤中鎘的各形態比例變化趨勢相近，即由弱酸溶態鎘和可還原態鎘向可氧化態鎘和殘渣態鎘轉化，說明添加生物炭能有效降低鎘的生物可利用性。

圖3 生物炭與速生植物輪作對鎘賦存形態的影響Fig.3 Effects of rotation of biochar and fast-growing plants on the species distribution of Cd

2.3 植物的重金屬積累和轉移系數

不同處理組小白菜組織中鎘質量分數如圖4所示。添加PBC和TPBC顯著降低了小白菜根部和地上部的鎘質量分數。連茬第3季修復后，添加量1%的PBC處理組小白菜根部和地上部鎘質量分數分別降低到0.562，0.288 mg/kg，添加量1%TPBC處理組分別降低到0.268,0.117 mg/kg;添加量2%的PBC處理組小白菜根部和地上部鎘質量分數分別降低到0.557,0.141 mg/kg，添加量2%TPBC處理組分別降至0.081,0.020 mg/kg，可知小白菜組織中鎘質量分數隨著生物炭施用量的增加而減少。根據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB2762—2017)中葉菜蔬菜中鎘限量值0.2 mg/kg，添加1%TPBC,2%的PBC和TPBC均能使小白菜地上部鎘質量分數降至國家標準限值以下。根據富集系數變化可以看出，隨著連茬次數的增加，小白菜從土壤中吸收鎘質量分數依次降低，印證了生物炭和黑麥草對土壤鎘生物可利用性的降低作用。

圖4 小白菜組織中的鎘質量分數與轉移系數Fig.4 Content and transfer coefficient of Cd in plant tissues

2.4 健康風險評價

生物炭聯合速生植物修復后，為了評估鎘所產生的人體健康風險，采用危險系數法對兒童和成人通過攝食蔬菜產生的健康風險進行評價(表4)。當健康風險指數HQ<1時，表明通過攝食暴露重金屬的健康風險低;當HQ>1，表明存在潛在的健康風險;當HQ>10，表明存在極高的慢性風險[40]。攝食蔬菜產生的健康風險順序為兒童>成年女性>成年男性，添加2%生物炭組的HQ值均小于添加1%生物炭組，說明高劑量的生物炭能更有效地降低小白菜的食用健康風險。連茬第1季修復后，所有處理組的HQ值均大于1，因此食用此階段小白菜攝入的鎘對所有人群都具有較高的風險。值得注意的是，第1次修復后CK組兒童的HQ值均大于10，這表明兒童食用此階段的小白菜存在較高的慢性風險。連茬第3季修復后，1%TPBC,2%PBC和2%TPBC處理組所有年齡段的HQ值均小于1，說明此添加量的生物炭聯合速生植物輪作3次后，可在短時間內有效降低食用小白菜攝入鎘誘發的健康風險。CHEN等[41]在添加鉬渣的石灰性土壤中引入腐殖酸，研究其對小白菜生長性能的影響時發現，低用量(0.5%)腐殖酸降低食用小白菜中微量金屬的健康風險，而較高腐植酸施用量不利于降低小白菜的食用健康風險。JAIN等[23]證明在酸性煤矸石中添加檸檬草生物炭后可減少假馬齒莧的食用健康風險。

表4 連茬后小白菜的可食用性健康風險指數HQTable 4 Edible health risk index of Chinese cabbage after continuous cropping

2.5 土壤-植物中鎘濃度之間的相關關系

RDA結果表明，土壤鎘化學形態(弱酸溶態，可還原態，可氧化態，殘渣態)、土壤鎘浸出量、小白菜根系和地上部鎘含量之間存在的相關性。小白菜地上部對金屬鎘的吸收和積累主要受殘渣態鎘和鎘浸出濃度的影響。RDA結果顯示，在生物炭和速生植物的影響下，植物金屬Cd含量的變異性為97.22%(圖5)。殘渣態鎘和小白菜地上部鎘含量有較強的負相關性，土壤鎘浸出量和小白菜地上部鎘含量有較強的正相關性。這表明，殘渣態鎘的增加導致小白菜中對重金屬吸收降低，同時也伴隨著土壤浸出鎘的量的降低。應用生物炭和植物修復通過改變土壤鎘化學形態從而影響植物對土壤鎘的吸收。此外，沉淀和吸附屬性也可能導致小白菜地上部金屬積累減少。

圖5 RDA揭示土壤鎘化學形態、Cd浸出量、小白菜根系和地上部鎘含量之間的關系Fig.5 RDA revealing the relations between soil Cd species fraction,TCLP-Cd concentration,Cd in pakchoi root and shoot

3 討 論

固定和植物吸收是工業場地土壤修復工程中常用技術手段[42]，先前研究證實植物修復土壤重金屬污染的效果受植物吸附量的控制，亦受土壤基質特性的影響[43]。生物炭固定重金屬的時長與效果取決于生物炭的性質。生物炭制備過程中表面形成大量羥基、羧基、羰基等含氧官能團[44]，通過表面絡合或沉淀方式固定土壤中的鎘[45]。此外，生物炭能夠提高土壤的pH值，改變土壤環境的性質，如有機質、有效磷等，增加沉淀配合物的形成從而使鎘鈍化，降低土壤中鎘的生物可利用性[46];高的pH使更多的鎘離子處于水解狀態，更容易吸附到生物炭或土壤上[47]。

然而，未經修飾或改性的生物炭往往不具備特異性吸附鎘的能力。因此在固定化應用中往往表現出低效率。如，LUO等[48]研究證實玉米基生物炭能使褐土中鎘的浸出量降低，但降幅僅為34.6%。TANG等[49]發現水稻秸稈生物炭在淹水條件下鎘的浸出量降低率只有25.29%。同時，一些研究也發現單一的植物修復效果欠佳。如，LI等[35]研究發現，當土壤鎘質量分數為1.50 mg/kg，生物炭添加量為1%時，小白菜可食用部分的鎘質量分數為0.216 mg/kg。HE等[36]發現在土壤鎘質量分數為2.22 mg/kg時，小白菜中的鎘質量分數為0.275 mg/kg。本研究利用PBC和TPBC聯合小白菜-黑麥菜-小白菜連茬種植，可以在短時間(90 d)內原位修復工業場地土壤中的鎘污染。由此，可以推測在聯合修復過程中土壤鎘浸出量與小白菜地上部鎘能夠在短時間內降至安全閾值之內，最大的可能歸功于改性生物炭的特異性固定化作用及黑麥菜的超富集作用(圖6)。

圖6 生物炭聯合速生植物修復場地土壤鎘污染Fig.6 Biochar combined with fast growing plants remediation site soil cadmium pollution

本研究中TPBC克服了PBC的不足，提高了對鎘的靶向吸附能力。TPBC中有含有大量的R—C—SH,R—C—SO—CH3,R—C—SOOH等有機硫官能團和硫酸鹽等無機硫組分[50]以及含氮的表面官能團(特別是—NH2)，均可通過強共價鍵促進鎘的固定[51]。因此，TPBC的固定化能力顯著提高。金屬鎘硫化物在土壤中比鎘氧化物更不溶于水、更不容易被氧化。含硫鎘化合物的形成，提高了土壤殘渣態鎘的含量，降低了土壤中鎘的生物可利用性[52]，減少了重金屬向植物地上部分的運輸。RDA的分析結果佐證了這一過程。從健康風險評價來看，修復第1次結束后的小白菜會對人體產生較大的食用健康風險，特別是對兒童的使用健康風險更為嚴重。經過黑麥草對鎘的富集作用，小白菜在第3季原位修復后地上部鎘含量已降低至可食用標準。利用1%TPBC,2%PBC和2%TPBC在90 d后內將食用小白菜的健康風險降為人體可接受的閾值(HQ=1)。從修復效果來看，2種高劑量的生物炭能夠在更短時間內(60 d)緩解土壤鎘的生態風險。低劑量的TPBC和高劑量的PBC和TPBC能夠在90 d里緩解小白菜的食用健康風險。由此，可認定TPBC聯合速生植物連茬種植是實現工業場地土壤鎘污染高效快速低成本原位修復的有效技術。

4 結 論

(1)該生物炭+速生植物聯合修復技術可有效地縮短工業場地鎘污染土壤的修復時間。其中，1%添加量的TPBC與速生植物連茬種植聯合修復可在90 d內將污染工業場地土壤鎘浸出量降至《地表水環境質量標準》III級標準(GB3838—2002)以下;2%PBC和2%TPBC與速生植物小白菜-黑麥草連茬種植2次(60 d)可將污染工業場地土壤鎘浸出量降至《地表水環境質量標準》III級標準以下。

(2)聯合修復后土壤鎘及化學形態發生顯著變化，弱酸溶態鎘和可還原態鎘含量減少，可氧化態鎘和殘渣態鎘含量增加。

(3)利用1%TPBC,2%PBC和2%TPBC聯合小白菜-黑麥菜-小白菜連茬修復降低了土壤中鎘的生物可利用性，短期內將小白菜的食用健康風險降到人體可接受的閾值。為此，可認定生物炭聯合速生植物連茬種植是實現工業場地土壤鎘污染高效、快速、低成本原位修復的有效技術。