分子印跡聚合物針式萃取裝置的制備及工業廢水中多氯聯苯的檢測

侯 爽，王希越，連麗麗，婁大偉

(吉林化工學院 分析化學系，吉林 吉林 132022)

多氯聯苯(Polychlorinated biphenyl，PCBs)是一類廣泛存在于環境中的持久性有機污染物[1-2]，在工業上被廣泛使用，因其具有致癌、致畸、致突變的危害而被關注[3].PCBs在環境中難以被降解，滯留時間長，且大多數具有高脂溶性和半揮發性，可以在食物鏈中富集放大，并向環境中進行遠距離遷移，從而存在于空氣、水、生物樣品中[4-5].但其濃度通常是痕量的，因此為了提高分析的靈敏度，樣品前處理中的富集技術非常必要[6].

針式萃取(Needle trap device，NTD)[7]是近年來開發的一種微型樣品前處理技術，以分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymer，MIP)為吸附介質發展起來的NTD技術在檢測有機污染物方面具有很大的開發潛力[8-10].MIP具有選擇性高、穩定性好、吸附能力強、可以特異性識別目標分子等優點[11-12]，以MIP作為萃取涂層，增加針式萃取裝置的萃取性能，可以有效進行復雜環境中痕量有機物的濃縮和富集[13-15].Lou等人制備了分子印跡聚合物涂層針式萃取裝置，實現氣體中揮發性有機化合物(VOCs)的檢測分析[16].

本文以3,4-二氯苯基乙酸為模板分子，通過原位聚合法制備分子印跡聚合物.通過優化合成條件，選擇合適的功能單體，得到萃取效果較好、性質穩定的分子印跡聚合物，將其作為針式萃取裝置的萃取介質，結合氣相色譜法，對工業廢水中5種多氯聯苯進行分離與檢測.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PCBs標準品購自德國Dr.Ehrenstorfer公司：2,4,4′-三氯聯苯(PCB28)、2,2,4,5′-四氯聯苯(PCB52)、2,3,4,4′,5-五氯聯苯(PCB118)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯聯苯(PCB153)，純度均>99.5%；2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯聯苯(PCB180，純度>97.9%).3,4-二氯苯基乙酸(3,4-DCP)、甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、甲基三甲氧基硅烷均購買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、甲醇、丙酮、甲苯、乙腈、乙酸均為分析純，購自天津市大茂化學試劑廠.

Agilent 7890B氣相色譜儀，配有氫火焰離子檢測器(FID)，購自美國安捷倫科學儀器有限公司；SFA-3氫氣發生器和SFH-300空氣發生器購自上海申分分析儀器有限公司；BT101S蠕動泵購自保定雷弗流體科技有限公司；Intergral-10-Milli-Q純凈水系統購自美國Millipore公司；996-H12RD型號Zylon纖維購買于日本TOYOBO公司；不銹鋼針(50 mm×0.51 mm(I.D.) ×0.82(O.D.)購自深圳市晶鼎科技有限公司.

1.2 分析條件

采用HP-5毛細管柱(30 mm×0.32 mm內徑)，膜厚為0.25 μm；N2作為載氣，其流量為6.5 mL/min；不分流進樣模式，進樣口溫度為290 ℃；程序升溫：初始溫度為100 ℃，然后以5 ℃/min升至250 ℃；FID檢測器溫度為300 ℃.

1.3 針式萃取裝置的制備

1.4 萃取與解吸

利用所制備的分子印跡整體針式萃取裝置對200 μg·L-1的多氯聯苯樣品(PCB28、PCB52、PCB118、PCB153、PCB180)進行頂空萃取.配制1 μg·L-1多氯聯苯丙酮溶液，加標到20 mL超純水中配制成200 μg·L-1的多氯聯苯樣品溶液.將裝有樣品溶液的棕色小瓶放入70 ℃的恒溫加熱磁力攪拌水浴鍋攪拌15 min，然后將針式萃取裝置與蠕動泵連接，頂空萃取40 min.最后將針式萃取裝置連接注射器抽取足量的氮氣然后插入氣相色譜進樣口，在氮氣輔助下熱解吸進而實現多氯聯苯的分析.

2 結果與討論

2.1 MIPs/NIPs針式萃取裝置萃取效率的對比

MIPs最重要的特點是模板分子起關鍵作用，可以選擇性識別目標物質.因此，研究對比了MIPs/NIPs針式萃取裝置的萃取效率，結果如圖1所示.MIPs針式萃取裝置的萃取效率明顯大于NIPs針式萃取裝置的萃取效率，相比較NIPs針式萃取裝置的萃取效率高出1倍，因此可以證明模板分子在萃取過程中起到了提高萃取效率的作用，表現出了較好的萃取性能.

Analytes圖1 MIPs/NIPs針式萃取裝置萃取效果的對比圖

2.2 不同功能單體制備的分子印跡針式萃取裝置的萃取性能

功能單體與模板分子的結合能力強，形成的復合物就穩定，用該功能單體合成的分子印跡聚合物對目標分子的吸附量大、選擇性好.不同的功能單體在MIPs中起著不同的作用，實驗采用4-VP和MAA兩種功能單體制備分子印跡針式萃取裝置，對比了其對多氯聯苯的萃取效率.實驗結果如圖2所示.

Analytes圖2 不同功能單體制備的分子印跡針式萃取裝置的萃取性能

MAA為功能單體的裝置萃取效率明顯高于4-VP為功能單體的裝置萃取效率，原因可能在于4-VP呈堿性、MAA呈酸性、MAA與目標分子之間產生強的氫鍵作用[17].因此，實驗選擇MAA為功能單體.

2.3 方法性能分析

通過標準曲線、線性度、檢出限、重現性等實驗驗證了該方法的性能.結果列于表1.PCB28，PCB52的線性范圍為0.02～500 μg·L-1，PCB118、PCB153和PCB180在0.05～500 μg·L-1范圍內呈現了良好的線性關系，相關系數(r)在0.991 2和0.995 9之間.檢出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分別為0.004 5～0.014 μg·L-1和0.015～0.046 μg·L-1.實驗證明該方法對于多氯聯苯具有良好的萃取能力.除此之外，本實驗通過探究了針內萃取(run-to-run)和針間萃取(needle-to-needle)的相對標準偏差(RSDs)考察了方法的重現性.針內重復性的相對標準偏差(RSD)(n=3)小于4.28%，針間RSD范圍為3.15%～7.7%.這可能是由于纖維涂層的數量和均勻性略有不同，因此針間重現性的RSD略大于針內重現性，但兩種情況下的RSDs均在可接受范圍內.

表1 分子印跡針式萃取裝置的性能分析

2.4 實際樣品檢測

將建立的方法用于工業廢水中5種多氯聯苯的提取和分析，獲得氣相色譜圖如圖3所示.

Retention time/min圖3 工業廢水樣品和加標50.0 μg·L-1PCBs工業廢水樣品的色譜圖

工業廢水未檢測出多氯聯苯的目標峰，加標廢水水樣均檢測出目標峰.為了考察方法準確性，對加標工業廢水(10、50、100 μg·L-1)進行分析，每個濃度平行進行3個重復樣品的檢測.相應結果見表2.廢水中5種PCBs的加標回收率為90.89%～98.93%，相對標準偏差為1.1%～9.3%.結果表明本方法具有較好的準確度和精密度，可用于實際水樣中的多氯聯苯的富集檢測.

表2 工業廢水中5種多氯聯苯化合物的分析結果

注：a為加標10 μg·L-1PCBs的回收率；b為加標50 μg·L-1PCBs的回收率；c為加標100 μg·L-1PCBs的回收率；nd為未檢測出

3 結 論

制備了一種分子印跡整體針式萃取裝置，結合氣相色譜對工業廢水中的多氯聯苯進行了分析.通過GC分析可知，PCB28和PCB52在0.02～500 μg·L-1，PCB118、PCB153和PCB180在0.05～500 μg·L-1范圍內呈現了良好的線性關系，檢出限為0.00 45～0.014 μg·L-1.且該方法具有良好的重現性(RSD<7.7%).針式萃取裝置對多氯聯苯具有良好的萃取能力，對實際工業廢水加標回收率為90.89%～98.93%，相對標準偏差為1.1%～9.3%.該方法簡單、低廉、靈敏、準確，可以用于實際水樣中痕量多氯聯苯的定量分析.