低吸收高發(fā)射熱控涂層及填料發(fā)展展望

張 東，張有瑋，張家強，張立功，崔慶新，白晶瑩，孫浩然

(北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100190)

由于空間環(huán)境惡劣[1]，溫差達到上百攝氏度，而航天器內(nèi)部的精密儀器無法抵抗如此巨大溫差的高低溫交變[2]。為了保障航天器在太空軌道飛行環(huán)境中的正常工作，航天器熱控涂層[3]扮演著十分重要的角色，它通過調(diào)整物體表面的熱輻射性質(zhì)，維持外表面能量吸收和輻射的平衡，從而達到控制物體溫度的目的。為了適用于不同的場合，目前國內(nèi)外應(yīng)用較多的熱控涂層有2種：一種是低吸收發(fā)射比熱控涂層，另一種是與之相對的高吸收發(fā)射比熱控涂層。其中低吸收高發(fā)射熱控涂層應(yīng)用最為廣泛。

隨著衛(wèi)星載荷的增大，體積小、熱容小、熱耗大的大功率元器件在衛(wèi)星上的應(yīng)用越來越多；未來空間站的建立，人類在太空從事工業(yè)化生產(chǎn)，大功率設(shè)備的使用，也勢必需要保證艙內(nèi)保持恒定適宜的溫度，這都對現(xiàn)有熱控涂層的散熱能力提出了更高的要求。

輕量化永遠是航天器的第一要求，在火箭運載能力有限的情況下應(yīng)當盡量選用面密度更低的涂層，以達到降低散熱面重量的目的，盡可能地提高航天器的有效載荷。這就需要研制新型的熱控涂層，保證涂層性能更加優(yōu)異的同時，進一步降低涂層的面密度，減輕涂層重量。

以美國為代表的航天大國，衛(wèi)星的設(shè)計壽命早已提高到了12年[4]。我國“十一五”期間衛(wèi)星設(shè)計壽命多為2～3年，最長不超過12年；近年來衛(wèi)星的設(shè)計壽命大幅提高，低軌衛(wèi)星達到8年，高軌衛(wèi)星達到15年[5]，這對熱控涂層的性能提出了更高的要求，需要熱控涂層在較長時間的空間環(huán)境下性能保持優(yōu)異，為航天器元器件提供良好的工作環(huán)境。但現(xiàn)有應(yīng)用的熱控涂層，在空間環(huán)境下，尤其是真空-紫外輻照[6]下，光子能量高，會使化學鍵斷裂，造成材料特別是有機材料的性能退化，引起涂層老化變色、光學性能退化，加之空間環(huán)境中沒有空氣導熱，也沒有空氣中的氧對涂層的修復作用，使這種退化變得更為嚴重，影響涂層表面的熱控性能，導致熱控效果退化快，縮短其在軌使用壽命。因此需要研制新型的滿足長壽命需求的熱控涂層。

1 低吸收高發(fā)射熱控涂層研制現(xiàn)狀

1.1 國外涂層研制現(xiàn)狀

國外在低吸收高發(fā)射熱控涂層領(lǐng)域處于技術(shù)領(lǐng)先地位的國家有美國、俄羅斯等。美國在低吸收高發(fā)射熱控涂層方面進行了有機涂層和無機涂層的開發(fā)和測試[7-9]，先后研制出了S13G/LO、S13G/LO-1、Z-93[10]、YB-71[11]等型號的熱控涂層(見圖1)。俄羅斯同樣研制了型號眾多的低吸收高發(fā)射熱控涂層，包括AK-521白、K-BAK-14、AK-573、KO-5258、KO-5191、40-1-28、KO-5205、KO-5124[12]等，國外部分涂層信息見表1。

圖1 國外部分熱控涂層[13]

表1 國外部分熱控涂層具體數(shù)據(jù)

1.2 國內(nèi)涂層研制現(xiàn)狀

國內(nèi)開展低吸收高發(fā)射熱控涂層研究的單位主要有哈爾濱工業(yè)大學、上海硅酸鹽研究所、北京衛(wèi)星制造廠有限公司等。其中，哈爾濱工業(yè)大學的研究人員開展了空間環(huán)境輻照效應(yīng)[14-17]，以及涂層熱輻射特性改進[18]等研究。上海硅酸鹽研究所以ZnO為填料，制備了KS-Z無機熱控涂層，開展了涂層的真空-紫外輻照試驗[19]，研究了涂層的抗空間輻照和抗振動性能。北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所針對航天器以及熱控涂層開展了一系列空間環(huán)境試驗[20-25]。北京衛(wèi)星制造廠有限公司為豐富和擴展熱控涂層體系進行了低吸收比(αS)、高發(fā)射率(εH)的Zn2TiO4無機熱控涂層的制備研究[26]。我國研發(fā)的低吸收高發(fā)射熱控涂層主要包括SR107-ZK[27]、S781白涂層和KS-Z等型號(見表2)，并在一些典型的空間部件上得到了應(yīng)用。

表2 國內(nèi)部分熱控涂層具體數(shù)據(jù)

1.3 現(xiàn)有熱控涂層的不足及主要決定因素

熱控涂層具有較高的可見光和近紅外光反射能力，對紫外光的反射能力很低，ZnO熱控涂層與太陽輻射中各波段光譜的相互作用示意圖如圖2所示。

圖2 ZnO熱控涂層與太陽輻射中各波段光譜的相互作用示意圖

對于有機涂層而言，在真空-紫外輻照[28]下，紫外光的高能量造成化學鍵斷裂，引起材料結(jié)構(gòu)變化，導致熱控涂層αS迅速增大，涂層顏色由白變黃；對于無機涂層而言(以氧化鋅作為填料的無機涂層為例)，紫外光具有高能量而ZnO對紫外光的吸收較高，價帶電子獲得能量發(fā)生能級躍遷，發(fā)生O逃逸，導致ZnO填料發(fā)生分解，造成太陽吸收比快速提高，非常影響空間飛行器的壽命，所以真空-紫外輻照是影響涂層熱輻射性能的主要因素。從涂層的退化機理得知，填料特性基本決定了熱控涂層的熱輻射性能，提高熱控涂層性能應(yīng)當從提高熱控填料性能入手。

2 熱控填料改性的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 低吸收高發(fā)射熱控填料的種類

各航天大國都對熱控填料開展了大量研究。美國開發(fā)出的填料主要有ZnO和Zn2TiO4；俄羅斯開發(fā)出的填料有ZnO、TiO2和ZrO2；我國目前主要研發(fā)的填料為ZnO，同時也在積極地開發(fā)新填料，如Zn2TiO4。可以看出，ZnO是各國研究人員都關(guān)注的重點材料，這是由于在眾多熱控填料中，ZnO填料同時具有合適的禁帶寬度和較高的折射率，對太陽電磁輻射(EMR)中占據(jù)能量比例最高的可見光和近紅外光波段光譜具有優(yōu)良的反射能力，同時兼具熱穩(wěn)定性好、制備方法簡單多樣、環(huán)境友好以及原料豐富和價格低廉等諸多優(yōu)點。研究者們針對ZnO初始太陽吸收比較高、空間穩(wěn)定性較弱等不足提出了各種各樣的改性方法。

2.2 氧化鋅改性方法

1)ZnO顆粒粒徑優(yōu)化。

很早之前就有研究人員發(fā)現(xiàn)ZnO的光學性能與顆粒粒徑之間存在密切聯(lián)系，美國軍方的Johnson等[29]利用米氏(Mie)光散射理論對氧化鋅填料不同粒徑下的光散射能力進行了計算，得到了顆粒粒徑和光散射能力之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)其顆粒最佳直徑范圍為0.2～0.5 μm。但是顆粒粒徑的優(yōu)化只有益于提高填料的初始光學能力，對填料的光學穩(wěn)定性益處并不大。

2)摻雜改性。

俄羅斯阿穆爾州立大學的M. M. Mikhailov團隊發(fā)現(xiàn)，在ZnO顆粒中加入ZrO2、CeO2和MgO等金屬氧化物[30]及Al3+等金屬離子[31]可以形成施主中心的元素，促使紫外光和可見光區(qū)域的發(fā)光帶消失，同時納米顆粒的引入減少了輻射缺陷的積累，可以提高ZnO填料的空間穩(wěn)定性。因為ZnO在真空紫外輻照下，會導致O原子的溢出，形成大量的氧空位[32-33]，導致ZnO的降解，降低了光反射能力。摻雜氧化物可以為ZnO提供O來源，從而降低輻射導致的缺陷，阻止填料熱輻射性能的下降。

3)多界面反射設(shè)計。

伊朗科學技術(shù)研究組織的V. Heydari團隊[34]以不同氧化鋅含量的二氧化硅和氧化鋅混合顆粒為填料，合成了白色熱控涂料，并在對制備的涂料光學性能進行實驗測定的基礎(chǔ)上，得出含鋅硅比為1.91的填料TCCs的反射發(fā)射性能優(yōu)于Z-93。因為SiO2的折射率小于ZnO的折射率，且SiO2的引入可以提高顏料分離度，使填料光散射能力變強。

4)包覆改性。

包覆改性通常是將SiO2顆粒與ZnO顆粒充分混合，并通過高溫等方式將2種顆粒形成化學連接，實現(xiàn)對ZnO的改性，哈爾濱工業(yè)大學的梁志強等研究了ZnO基微納核殼結(jié)構(gòu)復合顆粒的表面Zn2SiO4殼層對復合填料在模擬空間帶電粒子輻照下光學穩(wěn)定性的影響機制，通過在ZnO顆粒表面生長具有可控厚度的Zn2SiO4殼層的方法(見圖3)，制備在空間輻照環(huán)境中光學穩(wěn)定性優(yōu)于ZnO填料的ZnO基微納核殼結(jié)構(gòu)復合填料，具有優(yōu)良的輻照光學穩(wěn)定性以及優(yōu)良的初始光學性能。北京衛(wèi)星制造廠有限公司的張立功等[35]在ZnO表面包覆SiO2，有效控制了ZnO顆粒結(jié)構(gòu)尺寸和形貌，減弱了顆粒表面的缺陷，得到了抗真空-紫外輻照能力良好的低吸收高發(fā)射熱控涂層。

圖3 ZnO復合填料的制備路線示意圖

2.3 現(xiàn)有改性方法的不足

綜上所述，ZnO本身具有一定程度的優(yōu)良光散射能力，但仍有初始太陽吸收比較高、本身缺陷導致光反射不足等問題。針對ZnO進行填料粒徑優(yōu)化、氧化物添加劑改性、多界面反射設(shè)計、包覆改性等方法，在提高光譜反射率和空間光學穩(wěn)定性方面取得了較為不錯的進展。但由于ZnO材料自身禁帶寬度所限，上述方法難以改善填料紫外光的高吸收問題，無法從根本上解決ZnO作為填料的熱控涂層所面臨的涂層性能快速退化問題，同時搭載大功率元器件的航天器迅速發(fā)展，也提出了更高的熱控需求，因此需要尋找合適的新材料對ZnO進行改性。

2.4 新型多孔材料改性氧化鋅

研究人員觀察到一些自然生物具有獨特的結(jié)構(gòu)表面，發(fā)現(xiàn)其借助自身層狀、纖維狀微結(jié)構(gòu)對光譜吸收或發(fā)射的強大操控能力可以實現(xiàn)體溫熱控的自我平衡，并研制出了各種仿生熱控涂層，大大增強了散熱能力。微結(jié)構(gòu)具有良好的輻射增強效應(yīng)增強散熱能力，為此改性ZnO提供了新思路。而分子篩[36-39]作為多孔材料(見圖4)，不僅具有各種各樣的微結(jié)構(gòu)，而且具有高紫外反射能力和高比表面積，非常適合作為改性ZnO的材料。

圖4 SBA-15介孔分子篩的六方結(jié)構(gòu)圖和紫外可見漫反射光譜

伊朗科學技術(shù)研究組織的Vahid Heydari等[40]將合成的介孔分子篩SBA-15和Zn-SBA-15等填料與硅酸鉀結(jié)合，制備了2種新型熱控涂層。通過太陽吸收比測定結(jié)果(αS為0.15)表明，含Zn-SBA-15的熱控涂層在紫外(UV)輻射范圍內(nèi)具有良好反射能力，經(jīng)過真空-紫外輻照以后涂層的外觀也沒有發(fā)生變化(見圖5)。同時，發(fā)射率測試結(jié)果(εH為0.93)表明，該熱控涂層表面具有更大的散熱能力。

圖5 紫外輻照前后涂層外觀

伊朗馬雷克·阿什塔爾工業(yè)大學的Narges Kiomarsipour團隊[41]將預(yù)合成的分子篩MCM-41和Zn-MCM-41加入硅酸鉀粘結(jié)劑中，制備了2種新型的熱控涂層。熱控涂層(Zn-MCM-41)的αS為0.154、εH為0.914。太陽吸收比測試結(jié)果同樣表明，這兩種涂層都能反射幾乎所有的紫外輻射。

南京理工大學的孫輝團隊[42]將納米氧化鋅與介孔分子篩SBA-15通過機械研磨固態(tài)混合、高溫燒結(jié)制備出了高紫外反射型熱控填料，并將填料分別與硅酸鉀和有機硅樹脂結(jié)合，制備出無機和有機低吸收比(αS/εH)熱控涂層。通過測試發(fā)現(xiàn)，無機熱控涂層的紫外波段反射率>0.90，吸收比<0.08，熱輻射性能十分優(yōu)異。證實了多孔材料分子篩可以成功地改性氧化鋅，并將分子篩的高紫外反射能力和氧化鋅的高可見光和紅外光反射能力相結(jié)合，揚長避短，大幅度提高填料的熱輻射性能，應(yīng)當作為未來填料研制發(fā)展的方向之一。

3 結(jié)語

通過上述研究可以得出如下結(jié)論。

1)說明了熱控涂層對于航天器在軌能否保持適宜溫度十分重要，并詳細描述了未來航天器的快速發(fā)展對熱控涂層提出的高散熱、輕量化、長壽命等要求。

2)研究了美國、俄羅斯等航天大國的低吸收高發(fā)射熱控涂層研究現(xiàn)狀，同時結(jié)合國內(nèi)低吸收高發(fā)射熱控涂層的研制概況，指出了現(xiàn)有的低吸收高發(fā)射熱控涂層仍然存在的不足，以及涂層熱輻射性能的主要來源，為如何解決涂層的不足提供了方向，即針對涂層中的填料進行改性研究。

3)簡述了國內(nèi)外常用的熱控填料，針對應(yīng)用最為廣泛的氧化鋅填料的改性方法(填料粒徑優(yōu)化、氧化物添加劑改性、多相反射界面設(shè)計、包覆改性)進行了歸納總結(jié)，同時指出為了滿足迅速發(fā)展的航天器的熱控需求，仍需進一步提高航天器在真空-紫外輻照環(huán)境中的熱輻射穩(wěn)定性和空間環(huán)境下的散熱能力。提出了解決問題的思路是采用分子篩這種新型多孔材料對氧化鋅填料進行改性，且針對分子篩改性ZnO填料在熱控涂層中的應(yīng)用進行了詳細調(diào)研。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過新型材料改性的ZnO熱控填料，無論是對紫外光反射還是輻照前后穩(wěn)定性都表現(xiàn)出了很好的數(shù)據(jù)結(jié)果，符合預(yù)期推算。并且目前研究較少，可研究空間廣闊，應(yīng)當作為今后低吸收高發(fā)射熱控涂層體系豐富和發(fā)展的方向。