氮摻雜碳納米管活化過硫酸鹽降解丁基黃藥

熊 玲,張 敏,陳紹華

(中南民族大學 資源與環境學院,湖北 武漢 430074)

丁基黃藥是一種廣泛使用的硫化礦浮選藥劑，有毒、難生物降解，對人和動物的神經、造血系統和肝臟等器官均有損害［1］，同時給生態環境造成了嚴重的危害［2］。因此，急需研究一種高效、快速去除浮選廢水中丁基黃藥的新方法。

高級氧化技術是一種高效降解有機污染物的方法。近年來，基于硫酸根自由基（SO4-·）的新型高級氧化技術受到了廣泛關注。與H2O2等傳統氧化劑相比，過硫酸鹽（PS）安全穩定、價格低，pH適用范圍廣［3］。SO4-·的氧化能力比PS更強、反應速率更快［4］。通常利用熱［5］、紫外光［6］、過渡金屬［7］等方法活化PS產生SO4-·。其中過渡金屬活化法不需外加能量，效率高，是應用最廣泛的方法［8］，但過渡金屬會對環境造成二次污染。因此，開發一種高效、環保的活化劑，對有機污染物的降解具有重要意義。

碳納米管（CNT）具有穩定性好、比表面積大、導電性好、價格低廉、無二次污染等特點，表面含有醌基、羧基、羰基等含氧官能團，可以活化PS產生SO4-·，見式（1）~式（3）［9］。

氮摻雜不會對碳材料晶格產生影響，還可以增加碳材料缺陷邊緣、改善電子遷移能力及電荷密度，可以顯著提高碳納米管的活化性能［10］。目前，利用氮摻雜碳納米管（N-CNT）活化PS降解丁基黃藥未見文獻報道。

本工作采用N-CNT活化SPS降解丁基黃藥，并研究N-CNT加入量、SPS濃度、共存腐殖酸、共存陰離子等因素對丁基黃藥降解的影響，最后探討了其活化機理，旨為含丁基黃藥浮選廢水的高效處理提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

丁基黃藥、過硫酸鈉（SPS）、碳酸氫鈉、甲醇（MA）、叔丁醇（TBA）、腐植酸、氯化鈉：均為分析純。

N-CNT：購于南京先豐納米材料科技有限公司，直徑為30~50 nm，長度為0.5~2.0 μm。

ASAP 2020 型比表面積測定儀：美國麥克默瑞提克儀器有限公司；Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡：日本日立有限公司；VG Multilab2000型X射線光電子能譜儀：美國賽默飛世爾科技公司；NEXUS-6700型紅外光譜儀：美國熱電尼高力公司；DR6000型分光光度計：美國哈希水質分析儀器有限公司；THZ-C型恒溫振蕩器：金壇市宏華儀器廠；PHS-3C型酸度計：上海儀電科學儀器股份有限公司；BSA124S-CW型分析天平：德國賽多利斯公司。

1.2 實驗方法

取一定體積的質量濃度為200 mg/L的丁基黃藥廢水于250 mL錐形瓶中，用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液或H2SO4溶液調節廢水pH至7，加入適量的N-CNT和SPS，搖勻后置于恒溫振蕩器內，在轉速160 r/min、溫度35 ℃的條件下進行反應。每隔一定時間取樣10 mL，并迅速加入0.5 mL甲醇，混合均勻后用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜過濾，然后在301 nm處測定濾液吸光度，計算丁基黃藥的質量濃度。每組實驗同時做兩組平行樣，結果取平均值。

1.3 分析方法

丁基黃藥質量濃度按照HJ 756—2015《水質 丁基黃原酸的測定 紫外分光光度法》測定［11］。

2 結果與討論

2.1 N-CNT的表征

N-CNT的N2吸附?脫附等溫線見圖1。由圖1可見，N-CNT吸附曲線符合第Ⅳ類吸附等溫曲線的特征，其BET比表面積為40.96 m2/g。不同直徑的碳材料比表面積不同，本研究選用的N-CNT是直徑較大的N-CNT，所以比表面積較小。

圖1 N-CNT的N2吸附-脫附等溫線

N-CNT的孔徑分布曲線見圖2。由圖2可見，N-CNT的孔隙結構主要為介孔（2~20 nm）和大孔（>50 nm）。

圖2 N-CNT的孔徑分布曲線

N-CNT的SEM照片見圖3。由圖3可見，N-CNT無序堆積在一起，并存在一定的團聚。

圖3 N-CNT的SEM照片

N-CNT的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見，在波數為1 054，1 140，1 398，1 630，3 204 cm-1處的吸收峰分別對應 C—O、C—O—C 、O—C=O 、C=O和O—H的伸縮振動吸收峰，說明N-CNT表面含有一定量的含氧活性基團［10］。

N-CNT的XPS譜圖見圖5。由XPS總譜圖可見，N-CNT表面主要含有C（w=81.24%）、O（w=17.04%）、N（w=1.73%）3種元素。由C1s譜圖可見，結合能為284.7 eV和285.3 eV處的譜峰分別歸屬于C=C鍵和C—OH或C—O—C鍵。由O1s譜圖可見，結合能為531.9 eV和533.1 eV處的譜峰分別歸屬于C=O鍵、C—OH或C—O—C鍵。由N1s譜圖可見，結合能為399.1 eV、401.2 eV、402.5 eV處的譜峰分別歸屬于吡咯氮、石墨氮和氮氧鍵。該結果表明，N-CNT表面有不同結構的氮，并且含有大量的含氧官能團，這些官能團可以作為活化PS的活性位點。

圖4 N-CNT的FTIR譜圖

圖5 N-CNT的XPS譜圖

2.2 不同體系下丁基黃藥的降解效果

在N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，不同體系下丁基黃藥的降解率見圖6。由圖6可見：SPS單獨存在時，120 min時丁基黃藥的降解率為25.71%，說明SPS對丁基黃藥的氧化能力有限；只有N-CNT時，120 min時丁基黃藥的降解率為35.06%，這是因為N-CNT具有較大的比表面積，可吸附一部分丁基黃藥；在N-CNT+SPS體系中，60 min時丁基黃藥的降解率即已高達97.72%，80 min即可完全降解，說明N-CNT可以高效活化SPS，促進丁基黃藥的降解。

圖6 不同體系下丁基黃藥的降解率

2.3 N-CNT加入量對丁基黃藥降解效果的影響

在N-CNT+SPS體系中，SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，N-CNT加入量對丁基黃藥降解率的影響見圖7。由圖7可見：當采用加入量為0.05，0.10，0.20，0.30，0.40g/L的N-CNT降解20 min時，丁基黃藥的降解率分別為15.82%，22.17%，31.83%，37.46%，68.58%；進一步延長時間，丁基黃藥的降解率進一步增大，降解80 min時，加入量為0.40g/L的N-CNT即可將丁基黃藥完全降解；降解120 min時，加入量為0.05，0.10，0.20，0.30g/L的N-CNT對丁基黃藥的降解率分別為53.57%，60.36%，76.64%，84.46%。可見，丁基黃藥的降解率隨著N-CNT加入量的增加而逐漸增大，這主要是因為N-CNT加入量增大，可以提供更多的活化位點用于吸附和活化SPS［12］。

圖7 N-CNT加入量對丁基黃藥降解率的影響

2.4 SPS濃度對丁基黃藥降解效果的影響

在N-CNT+SPS體系中，N-CNT加入量為0.40g/L、pH=7的條件下，SPS濃度對丁基黃藥降解率的影響見圖8。由圖8可見：SPS濃度在0.05~0.50 mmol/L范圍內，丁基黃藥降解率隨著其濃度的增加而顯著增大；當SPS濃度為0.05，0.10，0.30 mmol/L時，120 min時的丁基黃藥降解率分別為65.49%、69.58%和92.81%，而當SPS濃度為0.50 mmol/L時，80 min時丁基黃藥可被完全降解；然而，當SPS濃度進一步增大至0.70 mmol/L時，丁基黃藥的降解率增加很小。這是因為PS 濃度增大，會活化產生更多的自由基，導致更高的丁基黃藥的降解率；但當PS濃度進一步增大，過量的PS也會淬滅SO4-·（見式（4））［13］，同時SO4-·之間也會相互反應（見式（5））［12］。因此，確定SPS的最佳濃度為0.50 mmol/L。

圖8 SPS濃度對丁基黃藥降解率的影響

2.5 共存腐殖酸對丁基黃藥降解效果的影響

腐殖酸廣泛存在于各種廢水中，含有大量的含氧官能團，對地球生物化學過程產生重要的影響。在N-CNT+SPS體系中，N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，共存腐殖酸質量濃度對丁基黃藥降解率的影響見圖9。

圖9 共存腐殖酸質量濃度對丁基黃藥降解率的影響

由圖9可見：當廢水中不含有腐殖酸時，120 min時丁基黃藥的降解率為100%；當加入10，20，40 mg/L的腐殖酸后，120 min時丁基黃藥的降解率分別降為99.93%，94.63%，87.95%。可見，共存腐殖酸會抑制丁基黃藥的降解，并且抑制作用會隨著腐殖酸濃度的增加而逐漸增大。其主要原因是腐殖酸為大分子物質，并且含有許多含氧官能團，很容易被吸附在N-CNT的表面，導致N-CNT表面的活性位點數減少［14］，從而影響丁基黃藥的降解速率。

2.6 共存Cl-、HCO3-和SO42-對丁基黃藥降解效果的影響

含丁基黃藥的浮選廢水中常共存有Cl-、HCO3-和SO42-等陰離子。在N-CNT+SPS體系中，N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，共存Cl-、HCO3-和SO42-濃度對丁基黃藥降解率的影響見圖10。

圖10 共存Cl-、HCO3-和SO42-濃度對丁基黃藥降解率的影響

由圖10可見：不添加Cl-、HCO3-和SO42-時，60 min時丁基黃藥的降解率為97.72%，80 min時可以完全降解；加入1，2，5 mmol/L的Cl-后，60 min時丁基黃藥的降解率分別為89.43%、87.50%和85.94%，在100 min時丁基黃藥都能全部降解；加入1，2，5 mmol/L HCO3-后，60 min時丁基黃藥的降解率分別為96.62%、93.25%和87.73%，100 min時，丁基黃藥也都能完全降解；加入1，2，5 mmol/L SO42-后，降解0 min時丁基黃藥的降解率分別為96.97%、95.35%和90.14%，100 min時丁基黃藥完全降解。可見，Cl-、HCO3-和SO42-對N-CNT活化PS降解丁基黃藥有一定的抑制作用。其原因是Cl-和HCO3-可以與SO4-·反應，生成氧化性比SO4-·低的Cl·、Cl2-·、ClHO-·和CO3-·等自由基［15］，見式（6）~式（9）。SO42-會使反應的平衡向左移動，抑制SO4-·的生成，見式（2）~式（3）［16］。

2.7 金屬氧化物和N-CNT活化PS降解丁基黃藥效果對比

在N-CNT+SPS體系中，金屬氧化物和N-CNT加入量均為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，不同活化劑對丁基黃藥降解率的影響見圖11。由圖11可見：與一些常規含金屬活化劑相比，CNT活化PS降解丁基黃藥的效果更好；Fe0（還原鐵粉）、Al2O3、Fe2O3和MnO2作為活化劑時，120 min時丁基黃藥的降解率分別為89.94%，66.43%，16.54%，15.27%；以CNT作為活化劑降解80 min時，丁基黃藥即可完全降解。可見，與常規含金屬活化劑相比，N-CNT表現出更好的活化效果，同時還可以避免重金屬離子造成的二次污染，具有更好的應用前景。

圖11 不同活化劑對丁基黃藥降解率的影響

2.8 活化機理

SO4-·和·OH是活化PS體系中主要自由基，為了確定N-CNT活化PS降解丁基黃藥過程中是何種自由基起作用，可以通過加入自由基淬滅劑驗證。MA是·OH和SO4-·的有效淬滅劑，而TBA僅為·OH的猝滅劑。在N-CNT+SPS體系中，N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，不同淬滅劑對丁基黃藥降解率的影響見圖12。

圖12 不同淬滅劑對丁基黃藥降解率的影響

由圖12可見，在體系中加入MA或TBA后，丁基黃藥的降解都受到了一定的抑制，說明在N-CNT活化SPS降解丁基黃藥過程中產生了少量的SO4-·和·OH（見式（1）~式（3）及式（10））；同時還可以看出，加入過量的MA并沒有完全抑制丁基黃藥的降解，說明不僅有·OH和SO4-·的自由基機制對丁基黃藥的降解起作用，而且還有非自由基機制對丁基黃藥的降解起作用，并且非自由基機制起主導作用。

非自由基機制可能是基于N-CNT作為電子傳遞介體促進電子從丁基黃藥傳遞給PS，導致丁基黃藥的氧化降解（見式（11）~式（12））。

為了證明上述假設，進一步研究了N-CNT在SPS濃度變化中的作用。不同N-CNT加入量條件下SPS濃度的變化見圖13。由圖13可見，不加N-CNT、降解120 min時，SPS的質量濃度下降率為34.57%；而加入量為0.40g/L的N-CNT存在時，SPS的質量濃度下降率顯著提高，高達99.89%，表明N-CNT在SPS濃度下降過程中發揮著重要作用。結合圖12可知，減少的SPS只有少量活化產生SO4-·和·OH，大部分SPS是通過N-CNT電子傳遞作用直接從丁基黃藥獲得電子，通過非自由基機制實現丁基黃藥的降解。即丁基黃藥通過與N-CNT表面的大量離域π電子結合形成活性復合物，并將電子傳遞給N-CNT，然后SPS從N-CNT獲得電子，從而實現丁基黃藥的氧化降解。在這個過程中，丁基黃藥是電子供體，N-CNT是電子傳遞介體，而SPS是電子受體。

圖13 不同N-CNT加入量條件下SPS濃度的變化

3 結論

a）N-CNT作為一種非金屬催化劑可以高效活化PS降解丁基黃藥，不會產生重金屬等二次污染，具有良好的應用前景。在丁基黃藥質量濃度為200 mg/L、N-CNT加入量為0.4g/L、SPS濃度為0.5 mmol/L、pH=7時，降解80 min時丁基黃藥可以被完全去除。

b）廢水中共存HA會抑制丁基黃藥的降解，其抑制作用隨著HA濃度的增大而增大。

c）Cl-、HCO3-和SO42-對N-CNT活化SPS降解丁基黃藥有一定的抑制作用。

d）在N-CNT活化SPS降解丁基黃藥過程中，自由基機制和非自由基機制二者共同導致了丁基黃藥的降解，并且非自由基機制占主導。