三價鉻和鋯鹽對鋁陽極氧化膜的協同封閉作用

蘆佳明,王梅豐,王夏妍,趙春東,朱思源,戴建升

(南昌航空大學 南昌航空大學材料科學與工程學院,南昌 330063)

鋁合金材料以相對密度小、可焊接、易成型加工及機械強度較高等特性，廣泛應用于各個領域[1-7]。鋁和空氣中的氧親和力較強，即使在干燥的空氣中，也極易和氧發生化合反應，表面生成一層無孔非晶態氧化膜。但是,自然狀態下生成的氧化膜較薄，只有幾到幾十納米，耐磨及耐蝕性較差，遠遠滿足不了應用要求，也不能作為可靠的防護層。因此，為了提高鋁合金的耐蝕性，增加其使用壽命，往往會對鋁合金進行陽極氧化。鋁合金陽極氧化處理后需要對其進行封閉處理，傳統的封閉工藝有稀鉻酸封閉、重鉻酸鹽封閉、沸水封閉、水蒸氣封閉、鎳鹽封閉等[8-12]。稀鉻酸，重鉻酸鹽，鎳鹽封閉后的鋁合金氧化膜具有良好的耐蝕性, 但其污染及其致癌性會帶來巨大的安全生產隱患，因此急需開發六價鉻和鎳鹽封閉的替代工藝。目前,綠色封孔技術有溶膠凝封孔，稀土鹽封孔等，但是其封閉后的氧化膜層仍不能滿足鋁合金高耐蝕性要求[13-18]。近年來,人們采用鋯鹽溶液對鋁合金氧化膜進行封閉處理,取得了較好的進展[19-21]。此外，國外研究表明，Cr3+轉化膜是最有希望替代鉻酸鹽(Cr6+)轉化膜的新型轉化膜[22]，因此很有可能應用于鋁合金陽極氧化封閉工藝，而國內關于三價鉻的封閉研究卻鮮見報道。本工作研究三價鉻、鋯鹽協同封閉的效果，探究其對鋁合金陽極氧化膜耐蝕性的影響規律，并將其與常規沸水封閉和鎳鹽封閉進行對比。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為1016鋁片,化學成分見表1，尺寸為50 mm×25 mm×0.7 mm。對試樣進行如下處理:化學除油(Na3PO460 g/L，Na2CO340 g/L，40 ℃，

表1 1016鋁合金的化學成分Tab. 1 Chemical composition of 1016 aluminum alloy %

3 min)→水洗→堿蝕(NaOH，40 g/L，3 min)→水洗→出光(HNO340 g/L,15 s)→水洗→去離子水洗→陽極氧化(180 g/L H2SO4，電流密度為1.4 A/dm2，氧化時間30 min,溫度18～22 ℃)→水洗→封閉→水洗→吹干。

采用氟鋯酸鉀，堿式硫酸鉻為主鹽，添加劑M、添加劑N(M與N都是有機酸)復配進行封孔處理，得到最佳封閉配方。再選取沸水和鎳鹽封閉劑封孔處理作為封孔效果對比。其中鎳鹽封閉液由乙酸鎳、醋酸鈉、鉬酸鈉、添加劑及純水組成，質量濃度為10 g/L，溫度85～95 ℃，封閉時間15 min；沸水封孔封閉時間為30 min。

1.2 試驗方法

采用Nova Nano SEM450型場發射掃描電子顯微鏡觀察氧化膜的表面形貌，并采用INCA6650能譜儀(EDS)觀察經鋯鹽、三價鉻鹽協同封閉后膜層上元素分布，分析鋯鹽、三價鉻鹽的協同封閉效果。采用CHI606C電化學工作站進行電化學測試，采用三電極體系,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極，工作電極是裸露面積為1 cm×1 cm的鋁片，使用pH=7的3.5% NaCl溶液作為Tafel曲線測試溶液,掃描范圍為開路電位±100 mV，掃描速率為50 mV/s。

采用國標GB/T 87532-2005《鋁及鋁合金陽極氧化 氧化膜封孔質量的評定方法》中的硝酸預浸的磷-鉻酸法，分析陽極氧化膜的耐蝕性。失重η定義為:

(1)

式中:W0為試樣經硝酸預浸前的質量,W1為試樣經硝酸預浸后的質量。

2 結果與討論

2.1 三價鉻、鋯鹽封閉的最佳工藝條件

2.1.1 K2ZrF6濃度對膜層耐蝕性的影響

在0.7 g/L添加劑M，0.35 g/L添加劑N，3 g/L Cr(OH)SO4，溫度25 ℃，封閉10 min的條件下，探究K2ZrF6濃度對氧化膜耐蝕性的影響,結果如圖1所示。

圖1 K2ZrF6質量濃度對封孔質量的影響Fig. 1 Effect of K2ZrF6 concentration on the sealing quality

2.1.2 Cr(OH)SO4濃度對膜層耐蝕性的影響

在0.7 g/L添加劑M，0.35 g/L添加劑N，10 g/L K2ZrF6，溫度25 ℃，封閉10 min的條件下，探究Cr(OH)SO4濃度對氧化膜耐蝕性的影響,結果如圖2所示。

圖2 堿式硫酸鉻質量濃度對封孔質量的影響Fig. 2 Effect of basic chromium sulfate concentration on hole sealing quality

由圖2可知，隨著Cr(OH)SO4質量濃度增加，η先下降后趨于穩定，當Cr(OH)SO4質量濃度為0.5～3 g/L時，η-γ曲線急劇下降，Cr(OH)SO4質量濃度為3～5 g/L時，η-γ曲線變化平穩。當Cr(OH)SO4質量濃度為2～5 g/L時，η均小于30 mg/dm2，在此濃度下封閉后試樣均滿足耐蝕性要求，Cr(OH)SO4質量濃度為3 g/L時，η最小，為16.5 mg/dm2，可見Cr(OH)SO4的最佳質量濃度約為3.0 g/L。Cr(OH)SO4封閉是由于Cr(OH)SO4發生水解反應形成Cr(OH)3沉淀，Cr(OH)3進入到膜孔當中，堵塞微孔起到封閉作用。Cr(OH)SO4含量過低，水解反應生成Cr(OH)3量太少，無法達到理想的封孔效果，隨著其濃度的提高，水解反應生成Cr(OH)3含量升高，進入膜層孔中Cr(OH)3增多，氧化膜層的耐蝕性能增強。繼續增加Cr(OH)3的量，水解反應達到平衡，其濃度的提高對于失重η影響不大。

2.1.3 添加劑M濃度對膜層耐蝕性的影響

在0.35 g/L添加劑N，10 g/L K2ZrF6，3 g/L Cr(OH)SO4，溫度25 ℃，封閉10 min的條件下，探究添加劑M濃度對氧化膜耐蝕性的影響,結果如圖3所示。

圖3 添加劑M質量濃度對封孔質量的影響Fig. 3 Effect of additive M concentration on hole sealing quality

由圖3可知，隨著添加劑M質量濃度增加，η先下降后升高，當添加劑M質量濃度為0.4～0.5 g/L時，η-α曲線急劇下降，添加劑M質量濃度大于0.7 g/L時，η-α曲線繼續上升。當添加劑M質量濃度為0.5～0.75 g/L時，η均小于30 mg/dm2，在此濃度范圍內封閉后試樣均滿足耐蝕性要求，添加劑M質量濃度為0.7 g/L時，失重η最小，為16.5 mg/dm2，可見添加劑M的最佳質量濃度為0.7 g/L。添加劑M封孔是通過M與氧化膜反應，生成沉淀，堵塞微孔，從而達到封閉作用。添加劑M濃度過低,無法達到理想的封孔效果，這是由于當其濃度過低時，M與氧化膜反應生成的沉淀太少，不能有效堵塞微孔，隨著其濃度的提高，進入膜層孔中沉淀增多，微孔能夠較好被堵塞，因此失重η下降，氧化膜層的耐蝕性能增強。當添加劑M濃度大于一定時，失重η升高，可能是M與氧化膜反應速度過快，得封閉速度加快，封閉膜層變得疏松，從而導致氧化膜的耐蝕性下降。

2.1.4 添加劑N濃度對膜層耐蝕性的影響

在0.7 g/L添加劑M，10 g/L K2ZrF6，3 g/L Cr(OH)SO4，溫度25 ℃，封閉10 min的條件下，探究添加劑N濃度對氧化膜耐蝕性的影響,結果如圖4所示。

圖4 添加劑N質量濃度對封孔質量的影響Fig. 4 Effect of additive N concentration on hole sealing quality

由圖4可知，隨著添加劑N質量濃度增加，η先下降后升高，當添加劑N質量濃度為0～0.35 g/L時，η-θ曲線一直下降，添加劑N質量濃度大于0.35 g/L，η-θ曲線急劇上升。當添加劑N質量濃度大于0.1～0.4 g/L時，η均小于30 mg/dm2，在此濃度范圍內封閉后試樣均滿足耐蝕性要求，添加劑N質量濃度為0.35 g/L時，失重η最小，為16.5 mg/dm2，可見添加劑N的最佳質量濃度為0.35 g/L。添加劑N封孔是通過N與氧化膜反應，生成沉淀，堵塞微孔，從而達到封閉作用。添加劑N濃度過低,無法達到理想的封孔效果，這是由于當其濃度過低時，N與氧化膜反應生成的沉淀太少，不能有效堵塞微孔，隨著其濃度的提高，進入膜層孔中沉淀增多，微孔能夠較好被堵塞，因此失重η下降，氧化膜層的耐蝕性能增強。當添加劑N濃度過大，失重η升高，可能是N與氧化膜反應速度過快，使得封閉速度加快，封閉膜層變得疏松，從而導致氧化膜的耐蝕性下降。

2.1.5 封閉時間對膜層耐蝕性的影響

在0.7 g/L添加劑M，0.35 g/L添加劑N，10 g/L K2ZrF6，3 g/L Cr(OH)SO4，溫度25 ℃條件下，探究封閉時間對氧化膜耐蝕性的影響,結果如圖5所示。

圖5 封閉時間對封孔質量的影響Fig. 5 Influence of sealing time on sealing quality

由圖5可知，隨著封閉時間的延長，失重η先下降后升高，當封閉時間為4～10 min時，η-t曲線下降明顯，10～14 min時，失重η略微升高。當封閉時間為8～14 min時，失重η均小于30 mg/dm2，在該封閉時間內封閉后試樣均滿足耐蝕性要求，且封閉時間為10 min時，失重η最小，為16.5 mg/dm2。由此可知，封閉時間過長或過短都不利于膜層耐蝕性的提高。這可能是由于封閉時間過短，進入膜層微孔中的沉淀以及與膜層反應生成的沉淀量太少，不能有效堵塞微孔，故氧化膜的耐蝕性較差。但當封閉時間過長時，封閉膜層過厚，容易造成膜層龜裂，產生裂紋，使得氧化膜的耐蝕性變差，這也不利于提高膜層的耐蝕性。

2.2 不同封閉工藝試樣的耐蝕性

2.2.1 失重η

為了衡量三價鉻、鋯鹽封孔后試樣的耐蝕性，比較了采用不同工藝封孔試樣的耐蝕性，結果見表2。

表2 采用不同封孔工藝封孔后試樣的耐蝕性Tab. 2 Corrosion resistance of the samples treated with different sealing methods

由表2可見，三價鉻和鋯鹽協同封閉效果最好，η為16.5 mg/dm2,優于傳統沸水封閉、鎳鹽封閉試樣的。三價鉻、鋯鹽封閉耗時比傳統沸水封閉、鎳鹽封閉的短，且僅需室溫條件下即可，能耗低。

2.2.2 Tafel曲線

由圖6和表3可見:a～d 4種采用不同方法封閉試樣的腐蝕電流密度分別為25.23，2.508，2.628，0.395 μA/cm2。一般來說，腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小，膜層耐蝕性越好。所以，可以得出陽極氧化膜經過三價鉻、鋯鹽封閉后，膜層的耐蝕性相對于未封閉試樣的得到了很大的提高，并且優于傳統鎳鹽封閉和沸水封閉試樣的。

圖6 采用不同封閉方法試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 6 Tafel curves of samples sealed with different method in 3.5% NaCl solution

表3 Tafel曲線擬合結果分析Tab. 3 Fitting results of tafel curves

2.2.3 微觀形貌

由圖7可見：未封閉的鋁合金陽極氧化試樣表面有極其細小的微孔；用沸水進行封閉處理的試樣表面存在大量類似花瓣狀的沉積物，這些沉積物是在高溫條件下，氧化鋁與水反應，生成的勃姆體；用鎳鹽進行封閉處理的試樣表面也存在大量類似花瓣狀的沉積物，且沉積物表面部分位置還有一層沉積覆蓋，鎳鹽花瓣狀的沉積物相對于沸水沉積物更為細小密集；用三價鉻、鋯鹽封閉進行封閉處理的試樣表面有一層致密的封閉膜層，對氧化膜表面的多孔結構起到了封閉效果。綜合所述，可知三價鉻、鋯鹽封閉，沸水封閉和鎳鹽封閉都能很好封閉多孔氧化膜。

2.2.4 能譜分析結果

由圖8和表4可見：采用三價鉻、鋯鹽封閉后，膜層由Cr，F，Al，S,O,Zr元素組成。其中，S元素的存在主要是因為堿式硫酸鉻與電解液的成分，S含量較低，在膜層中分布較為稀疏；Al，O元素是封閉膜層的主要成分，它們的含量最高，在膜層中分布密集；Cr，F，Zr元素說明三價鉻、鋯鹽與鋁合金的陽極氧化膜發生作用并起到了很好的封閉效果。Cr，F含量較低，分布較為稀疏，Zr元素含量較高，在膜層中分布較為密集。

(a) 未封閉 (b) 沸水封閉 (c) 鎳鹽封閉 (d) 三價鉻、鋯鹽封閉圖7 采用不同封孔工藝封孔鋁合金陽極氧化膜的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of aluminum alloy anodized film with different sealing methods: (a) unsealing; (b) boiling water sealing; (c) nickel salt sealing; (d) trivalent chromium and zirconium salt sealing

圖8 采用三價鉻、鋯鹽封閉后膜層的EDS圖譜Fig. 8 EDS pattern of film sealed with trivalent chromium and zirconium salt

表4 三價鉻、鋯鹽封閉膜層的元素含量Tab. 4 Content of each element in trivalent chromium and zirconium salt sealing film

3 結論

(1) 鋁合金陽極氧化膜的最佳封閉配方為10g/L K2ZrF6、3 g/L Cr(OH)SO4、0.7 g/L添加劑M、0.35 g/L添加劑N；最佳封閉時間10 min。在溫度25 ℃，封閉時間10 min條件下，用該配方封閉，η為16.5 mg/dm2，小于30 mg/dm2，符合GB/T 87532-2005標準，封閉效果良好。

(2) 鋁陽極氧化膜在三價鉻、鋯鹽的協同封閉作用下耐蝕性顯著提高，其封閉效果優于傳統沸水封閉和鎳鹽封閉的。這是由于該封閉過程中生成的封閉產物結構更為致密并能更有效阻止腐蝕介質的侵蝕。

(3) 三價鉻、鋯鹽封閉體系耗能低，綠色環保，并能夠達到GB/T 87532-2005標準。