離子液體[BMIM][BF4]浸泡時間對煤微觀活性結構的影響

肖 旸，徐 凡，張 浩，劉昆華

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤自燃不僅浪費大量煤炭資源，還會造成環境污染[1]。預防煤自燃已成為煤炭安全領域需要解決的主要問題之一。針對這個問題，學者們研究了不同的物理和化學抑制劑，例如：吸水鹽類[2]、灌漿材料[3]、膠體[4]、有機泡沫[5]和離子液體[6-7]。這些抑制劑主要通過延緩煤的氧化作用，實現煤自燃的阻化。

離子液體是一種可重復使用的“綠色溶劑”。XI等采用掃描電子顯微鏡實驗發現，離子液體處理煤樣增加了煤表面微觀結構的粗糙度[8]。WANG等使用傅里葉紅外光譜儀進行實驗測試和分析，結果表明離子液體對褐煤的作用隨羧基含量的增加而線性增大[9-10]。這是因為離子液體與煤中氫鍵結構的相互作用改變了煤中氫鍵的類型和分布[11]。張衛清等經X衍射實驗發現，離子液體可以溶解去除煤中的一些無機礦物質，導致芳烴層的直徑減小，并且可以溶解和破壞微晶結構的脂肪族側鏈[12-15]。CUMMINGS等發現離子液體會導致煤中脂肪族烴的短鏈增加，—COOH和—OH減少，從而破壞煤的氫鍵結構[16-17]。CUI等揭示了離子液體可以增加煤中的—COOH含量并降低煤的質量損失率，且水洗會減少—OH和—CO含量，增加—COOH含量[18]。綜合表明離子液體對煤表面分子側鏈結構的破壞中起主要作用，能夠增大煤樣的煤化度。煤化度越高，煤中含碳量越高，揮發物越少。即，煤化度愈高的煤樣更不易自燃[19]。JIANG等發現，在煤化度增加后，含氧官能團(羰基/羧基和羥基)被逐漸去除[20]。苗夢露等通過紅外研究發現離子液體對煤中的芳香烴、脂肪族烴和含氧官能團具有溶解和破壞作用，可有效減弱煤的活性，抑制煤自燃[21]。

綜上所述，目前的研究主要集中在煤自燃物理化學抑制的宏觀特性及微觀表征等方面，但缺少對離子液體浸泡時間影響煤微觀結構變化的研究。離子液體可以溶脹溶解并破壞煤中活性結構，且反應過程不可逆。因此，選取離子液體對同一煤樣分別浸泡2，30，90，180 d，研究浸泡時間對煤表面微觀結構的作用效果，確定出離子液體[BMIM][BF4]對煤樣的最佳作用時間和受作用最佳的官能團。研究結果可為煤自燃微觀機理的研究提供基礎和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

煤樣采自新疆硫磺溝礦，屬長焰煤。因離子液體1—丁基—3—甲基咪唑四氟硼酸酯([BMIM][BF4])作用效果顯著，而且當該離子液體濃度為7.5%時[22-24]，阻化作用效果最好，故選取為本次實驗所用離子液體，部分物理性質見表1。

表1 [BMIM][BF4]的部分物理性質[24-25]

煤樣壓碎并過篩至200目以下，將其放于真空干燥箱中室溫下干燥48 h，以除去煤樣中的水分，避免在稱量時造成誤差影響實驗。放入煤樣袋中進行存儲。配制水與離子液體[BMIM][BF4]的質量比為37∶3的[BMIM][BF4]溶液，將其與煤樣混合，并充分攪拌8 h，用密封膜密封。將處理煤樣在陰涼干燥處放置2，30，90和180 d，分別簡稱為B2 d、B30 d、B90 d和B180 d。達到浸泡時間后，將煤樣放入恒溫為27 ℃的真空干燥箱，直至處理樣的質量不再發生變化。為防止氧化，將處理過的樣品密封保存，并避免陽光直射。

1.2 掃描電鏡實驗

掃描電鏡實驗(SEM)采用FEI公司Qutanta 450場發射掃描電子顯微鏡，觀察煤樣的微觀表面形貌及孔隙結構。在放大1 000倍和10 000倍的條件下進行掃描電鏡實驗，獲得煤樣表面的孔隙結構形態。

1.3 X射線衍射實驗

X射線衍射實驗(XRD)使用德國Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀進行測試。采用Cu靶(標準尺寸光管)輻射的方式，設定持續掃描模式，電壓40 kV，電流30 mA，2θ范圍是5°～80°，角度精度為0.000 1°，掃描速度為4°/min。

1.4 傅里葉變換紅外光譜實驗

傅里葉變換紅外光譜實驗(FTIR)采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iN10 & iZ10傅里葉變換顯微紅外光譜儀，在空氣環境下進行。紅外光譜儀的參數設置如下：掃描次數為32，分辨率為4 cm-1，光譜范圍為4 000～400 cm-1。

2 結果分析與討論

2.1 外部形貌

煤樣在1 000及10 000倍下的表面形貌，如圖1所示。用紅色對粒徑大于2 μm區域進行標色處理，一定程度上可表示煤樣表面粗糙度。通過與原煤進行縱向比較，可以看出：在1 000 X的放大倍數下，隨著[BMIM][BF4]浸泡時間增加，煤樣表面的粗糙度增加，裂紋增多。在10 000 X的放大倍數下，離子液體浸泡煤樣隨著浸泡時間增加，表面大顆粒更多、孔結構更大、裂紋分布更寬。這是因為離子液體可以溶解和去除煤中的一些無機礦物質，且芳香層直徑減小。另外，對煤樣微晶結構的脂肪族側鏈有溶解和破壞作用[20]。因此，可以觀察到煤樣的表面顆粒呈現出在大顆粒周圍聚集許多小顆粒的現象。[BMIM][BF4]處理后的煤樣相較于原煤孔隙結構更大、裂隙分布更廣、煤顆粒表面更加光滑、煤質結構更疏松。而原煤表面顆粒則較為分散，說明[BMIM][BF4]浸泡煤樣與原煤相比，對煤表面形態的破壞作用更大。

圖1 掃描電鏡下煤樣的微觀形貌

2.2 微晶結構分析

據SEM實驗可知，隨著浸泡時間的變化，煤樣表面的破壞程度不同。煤的微晶結構介于纖維素和石墨之間，XRD實驗可以分析離子液體對煤樣晶體結構變化的影響。當002峰越接近26.6°時，煤的微晶結構將越接近石墨，煤化度越高。通常002峰表征芳香環中的碳網結構的排列定向程度，也就是層片的堆砌高度；100峰表征芳香環的縮合程度，也就是芳香環碳網層片的大小，而γ峰表征脂肪族結構單元的數量。不同浸泡時間下XRD實驗結果，如圖2所示。

圖2 不同浸泡時間和原煤樣的XRD圖譜

當2θ在30°～50°之間時出現的為100峰，該峰表示核的綜合程度，即芳香層片直徑。100峰值越小，表明層片尺寸越大，核的縮合度越高。與原煤相比，002峰強度沒有明顯變化，其中B180 d的峰強度最小。這表明：B180 d的層堆疊更高；γ峰所占比減少；離子液體的浸泡減少了煤樣的脂肪族結構單元。002峰越窄，層片在空間的排列越規則，定向程度越大。

若僅通過對XRD圖譜衍射峰的特性進行研究，無法完整的分析出煤微晶結構特征。因此，通過量化衍射峰的位置、強度和形態，計算出煤分子中芳香層片的層間距dm，延展度La、堆砌高度Lc和有效堆砌芳香片數Mc。通過數學定量分析來表征煤中芳香微晶結構，根據式(1)～(4)計算煤表面分子的各種微晶結構參數。這些參數通常使用布拉格方程[25]計算。計算公式如下

(1)

(2)

(3)

(4)

式中λ為X射線波長，銅靶取1.540 56 ?；θ002，θ100分別為002，100衍射峰對應的布拉格角，(°)；β002，β100分別為002，100 峰的半高寬，(rad)；k1，k2為微晶形狀因子，k1=1.84，k2=0.94。

煤的層間距是介于纖維素(d002=0.397 5 nm)與石墨(d002=0.335 4 nm)之間的，可以用煤化度來描述煤中d002為0.335 4 nm的縮合芳香層環的百分數。將此類比于芳香度，判斷芳香層與脂肪層堆積結構的相對含量[25]。計算公式見式(5)。

(5)

式中P為煤化度；d002為芳香層片的層間距，nm。

通過對圖譜的分析，用上述公式計算得出煤樣的微晶結構參數以及煤化度結果見表2。

表2 煤樣XRD微晶結構參數值

經[BMIM][BF4]浸泡后煤樣層間距dm發生變化，說明經過[BMIM][BF4]處理，改變了煤樣衍射峰的所在處性質。通過對β002和β100的對比分析可以看出，[BMIM][BF4]浸泡的煤樣會對峰的半高寬產生影響。這可能是離子液體對在某個作用時間下煤樣的分子結構有一定的破壞作用，導致煤表面分子中芳香環碳網層片結構的大小和排列結構產生了一定的變化。與原煤相比，經[BMIM][BF4]浸泡2，30，90，180 d煤樣的堆砌高度Lc明顯增加，有效堆砌芳香片數Mc顯著增大。說明[BMIM][BF4]浸泡時間越長，芳香層片的邊緣活性基團數量會增加，煤微晶結構中的脂環側鏈能夠被[BMIM][BF4]溶解的概率則大大減小。[BMIM][BF4]能溶解煤表面分子結構中的側鏈，進而造成煤化度的降低。經[BMIM][BF4]浸泡180 d的煤樣脂肪烴結構相對減少，堆積層數較高。對于處理后煤樣的煤化度由大到小排列為：B180 d、B90 d、B30 d、B2 d、原煤，即經[BMIM][BF4]浸泡180 d的煤樣更不易自燃。

2.3 煤表面分子中活性基團變化分析

不同譜峰處對應不同的官能團及譜峰歸屬。通過對煤樣中不同官能團的譜峰位置識別，得出主要官能團的譜峰歸屬，見表3。

表3 煤樣在紅外光譜中的吸收峰歸屬[12]

選定出2個光譜區域(3 700～2 500和1 800～700 cm-1)[21，24]進行基線校正，如圖3所示。然后對數據進行曲線擬合分析，得出紅外光譜中吸收光譜的譜峰、光譜強度和吸收峰面積，研究離子液體對煤樣官能團的影響。

圖3 不同預處理條件的煤樣FTIR

圖4 芳香烴、含氧官能團紅外光譜分峰擬合

經[BMIM][BF4]處理煤樣與原煤樣相比，如圖5所示。脂肪烴和羥基的含量變化較小，其紅外光譜的譜峰位置基本保持不變。說明離子液體[BMIM][BF4]作用于煤樣會破壞其化學鍵或對其官能團造成破壞，而不會影響煤表面分子結構。脂肪烴譜峰位置主要在2 800～3 000 cm-1處，譜峰強度由大到小排列為：B2 d、B30 d、B90 d、原煤、B180 d。這是因為[BMIM][BF4]中含有脂肪烴類官能團，造成了在短時間浸泡下，脂肪烴譜峰強度的增加。但隨著浸泡時間的增加，脂肪烴譜峰強度逐漸減小，說明[BMIM][BF4]對煤樣破壞作用的增強。羥基譜峰位置主要在3 400～3 700 cm-1處，譜峰強度由大到小排列為：原煤、B180 d、B2 d、B90 d、B30 d。

圖5 脂肪烴、羥基紅外光譜分峰擬合

將處理后的實驗煤樣的紅外光譜曲線進行積分，分別求得各煤樣的典型吸收峰面積，見表4。

表4 不同預處理煤樣的典型吸收峰峰面積

紅外測試中煤的峰強度會受到許多因素的影響，紅外吸收峰的峰面積受外界條件的影響較小。因此，可以定量分析其峰面積比。公式(6)～(9)用來推導表征煤樣微觀結構的相應參數[26]。

HAL=A3 000-2 700

(6)

I1=A2 854/A2 924

(7)

I2=A3 000-2 800/A900-700

(8)

I3=A1 710/A1 710+1 622

(9)

式中HAL為煤樣中脂肪烴的含量；Ax(A3 000-2 700,A2 854,A2 924,A3 000-2 700,A900-700,A1 710,A1 710+1 622)為相應波數處的峰面積；I1為煤樣中的支化度和脂肪鏈長度；I2為煤樣中脂肪結構官能團和芳香族結構官能團的相對含量；I3為煤樣中有機物的成熟度。

隨著時間的增加，[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣中脂肪烴的含量逐漸降低。煤樣中各微觀成分的分析與比較，見表5。這表明[BMIM][BF4]的添加，抑制了脂肪烴官能團的形成。I1越大，表明煤樣中脂肪烴分支越少，脂肪鏈越長。通過比較和分析I1數據，可以發現，隨著時間的增加，[BMIM][BF4]浸泡后煤樣的I1值呈現出略微增加的趨勢。這表明隨著浸泡時間的增加，經[BMIM][BF4]處理的煤樣中脂肪烴支鏈越少，脂肪鏈越長，按由長到短排序為B2 d、B90 d、原煤、B180 d、B30 d。這是因為[BMIM][BF4]對脂肪烴具有溶解和破壞的作用[23]。I2在浸泡時間不同的情況下，處理煤樣的值多大于原煤。對于脂肪族烴含量的值而言，[BMIM][BF4]浸泡后的值通常小于原煤。隨著[BMIM][BF4]浸泡時間的增加，煤樣的芳香族結構官能團含量增大，縮合度更高，結構更穩定。其穩定性由大到小排序為：B180 d、B90 d、B2 d、B30 d、原煤。I3的值越大，煤的成熟度越高。隨著煤樣浸泡[BMIM][BF4]時間的增加，煤中有機質的成熟度逐漸升高。這表明，[BMIM][BF4]浸泡處理后，煤樣的煤化度逐漸擴大。

表5 煤樣的微觀分析與比較

3 結 論

1)隨著浸泡時間的增加，經[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣與原煤相比，表面更粗糙，裂紋分布更明顯，結構更疏松，表面形態破壞嚴重。

2)經[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣與原煤相比，對煤中芳香烴破壞作用不明顯，脂肪族結構相對減少。經[BMIM][BF4]浸泡時間越長，煤微晶結構中的脂環側鏈被溶解的概率就越小。表明經[BMIM][BF4]浸泡處理180 d的煤樣，煤的活性最低，煤化度最大。

3)經[BMIM][BF4]浸泡后的煤樣對煤分子中脂肪烴及含氧官能團的破壞作用最強。煤樣經離子液體浸泡時間越長，對煤樣結構改變越大。隨著浸泡時間的增加，煤表面分子縮合度更高，結構更穩定。