石墨烯/δ-MnO2復合材料及其超級電容器性能研究

劉沛靜，辛福恩

（陜西國防工業技術學院人工智能學院，陜西西安，710300）

0 引言

超級電容器的電極材料主要包括過渡金屬氧化物、碳材料以及導電聚合物。MnO2是一種價格低廉、電化學活性較高且不會過度污染環境的過渡金屬氧化物。純MnO2的理論比電容可到達1380F/g，其是一種具有較深潛力的電極材料。但是，由于MnO2在循環穩定中性能較差且導電率低，因此在應用中存在較大困難。許多研究顯示，可以對MnO2進行改性以獲取更為優化的電容性能。MnO2和碳的復合材料是目前科研人員正在研究的重點，具有良好循環穩定性的碳材料和MnO2復合材料可以改善電容性能。目前已經對MnO2和活性炭、碳納米管、中孔碳、炭黑、石墨烯復合電極進行相關的報道。石墨烯和MnO2的復合方法包括電微波法、化學沉淀法以及軟化法。

1 石墨烯/δ-MnO2復合材料實驗

■1.1 石墨烯材料制備

利用悍馬法制備氧化石墨。將天然石墨3克和1.5克硝酸鈉混合在適量的硫酸中，在冰水浴下緩慢加入KMnO?9克，將環境溫度保持在20℃左后，將材料持續反應1小時，在將反應后的材料繼續放在40℃的水中反應1小時，待反應溫度保持不變后，逐漸向反應體系中添加適當的去離子水，控制過程中環境溫度要小于50℃，再次轉移到98℃水浴中完成30分鐘的高溫反應，最后在混合材料中添加適當的去離子水以及20毫升過氧化氫溶液，完后化學反應[1]。將發生反應過后的樣品分別用10%鹽酸和去離子水進行沖洗，直到體系中完全沒有硫酸根離子，然后干燥存放等待使用。將制備的氧化石墨放于馬弗爐中于1050℃高溫環境下溶解，30秒后將其取出，以100W的超聲波功率將其分散在無水乙醇中2小時，再次經過過濾、洗滌、干燥后研磨待用，最終獲得石墨烯材料。

■1.2 石墨烯/MnO2復合材料制備

將石墨烯完全分散在去離子水中，適當添加KMnO?，將其均勻攪拌，再次慢慢滴加0.01mol/L乙酸錳，保證KMnO?與乙酸錳原料的比例為2：3，添加后完成反應，用去離子水和無水乙醇分別抽濾、干燥石墨烯/MnO2復合材料。其反應方程式為：

根據以上方法，調整石墨烯與MnO2的比例制備復合材料，石墨烯的質量分數分別為58%、42.5%、32%、27.5%和22.3%，將其稱為G/Mn-1、G/Mn-2、G/Mn-3、G/Mn-4 以及 G/Mn-5[2]。

2 實驗結果與性能分析

■2.1 XRD射線分析

圖1表示為將通過不同質量分數的具有純石墨烯XRD光譜的石墨烯復合材料制成的圖，由此可見：純石墨烯特征最高峰位于27°、42°的位置，其中27°對應于特征為石墨（002）的晶面峰，43°對應于石墨的（100）晶面上的特征峰值，在43°處的特征峰值消失，在27°處的特征峰值減弱，其是因為MnO2納米顆粒在石墨烯表面上發生沉淀所致。基于MnO2的質量分數增加，MnO2的特征峰出現在38°和68°。與標準XRD光譜相比，制備的MnO2的晶型為α-MnO2。在圖1的XRD光譜可以看出，隨著MnO2含量的增加，其在38°和68°的結晶峰面積增加，并且結晶度也隨之提升[3]。最終測得的峰強度低，并且復合物中的MnO2的結晶度較低，其是因為發生反應的MnO2的無規律堆積所引起。結晶度的增高有助于提升材料整體的穩定性，但是結晶度過高反而對電荷的移動及其電性能會造成不良影響。

圖1 石墨烯/MnO2復合材料的XRD光譜

■2.2 恒流充放電性能分析

在圖2(a)中示出四種樣品的恒定電流充放電曲線，當石墨烯的添加質量分數較大時，曲線顯示出標準的等腰三角形，表明該電極材料具有很強的循環穩定性，并且充放電曲線呈對稱形狀存在，反映出較好的電容器性能[4]。隨著電極材料中MnO2的比例增加，該曲線看似保持為等邊三角形，但是由于電解質中MnO2的極化，在約0.1V的電壓下出現了平穩狀態。圖2(b)顯示在前10個循環中具有不同石墨烯質量分數的MnO2和石墨烯的樣品比電容以及循環次數的曲線圖。而表1呈現出五種樣品中石墨烯質量分數制備復合材料的電極材料測量電容值。能夠清晰看出MnO2在第一個循環中具有較高的比容量，但隨后大量減退，而石墨烯具有良好的穩定性，但其比容量較低。石墨烯改性的復合材料的衰減顯著降低，樣品G/Mn-4的比電容更高，其值為312F/g。

圖2 石墨烯/MnO2復合材料電曲線及比電容量隨循環次數曲線

表1 五種樣品中石墨烯質量分數與比電容

■2.3 循環伏安性能分析

經過研究實驗發現在掃描速度為5mV/s的五種樣品循環伏安曲線中，樣品G/Mn-1、G/Mn-4和G/Mn-5測得的伏安曲線基本以矩形形狀呈現，能夠充分證明電極材料具備較好的可逆性。在伏安曲線中能夠得出：G/Mn-1樣品的充放電曲線是平滑的，沒有較為顯著的氧化還原峰，其是因為石墨烯在復合材料主體中，雙電層電容器存儲原理，少量的MnO2匝數由電子運動產生的電容效應較小，未反映在曲線上。然而樣品G/Mn-2和樣品G/Mn-3具有明顯的氧化還原峰，其是因為復合材料中錳氧化物的比例增多，使電極材料在充放電過程中發生氧化還原反應，并伴隨一些不可逆的氧化還原反應。MnO2轉變為Mn（Ⅳ）和Mn（Ⅲ）可逆轉化的電容原理[5]，其氧化還原反應為：

在式（2）中，該不對稱的氧化還原峰是由于MnOOM向Mn3O4的轉化而形成，電化學上呈現惰性性能且不能被氧化，只能還原少量為Mn（OH）2，其也是MnO2穩定性差的原因之一。基于MnO2含量的增多，氧化還原峰降低乃至消失，這極有可能是因為MnO2涂層的增加，從而降低了MnO2的比表面積，使得MnO2與金屬的接觸面積增大、電解質減少。所以，將MnO2和石墨烯以合適的比例混合后以提升容量并減少MnO2的損失。

3 結語

文章利用石墨法還原氧化制備方式，并通過共同沉積法制備石墨烯/ MnO2復合材料。XRD和SEM結果表明，最終所制備的復合材料中MnO2被均勻的分散在石墨烯材料表面，MnO2呈現較低結晶度，結晶部分的晶體狀態主要是α-MnO2。通過對比不同質量分數的石墨烯復合材料的表觀形態、材料的結晶以及電化學測試后得出結果：當石墨烯材料的質量分數為27.5%時，最終得出的復合材料具備良好的電容器性能，恒流充放電測試的比電容為312F/g，在循環伏安圖中測試近似矩形的循環伏安曲線，具備較好的可逆特性。