加壓頂空氣質聯用法分析實驗室模擬橡膠硫化煙氣成分

吳愛芹，溫劭，劉雪姣，王超，張清智

(怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045)

硫化煙氣是橡膠產品生產中，膠料在硫化過程產生的一種復雜并帶有強烈惡臭的廢氣。隨著橡膠工業的不斷壯大，自20世紀50年代以來，其危害性就逐漸被人們所關注，國內外都進行過相關流行病學的研究[1~6]。因其組成非常復雜，早期分離及定性、定量分析沒有合適的手段，分析工作一直沒有突破。直到20世紀70年代，隨著將分離和定性、定量有機結合到一起的氣質聯用儀廣泛投入到實際使用中，硫化煙氣的定性、定量分析成為可能。歐美等國外相關企業、研究機構、環保組織等先后從各個角度開展硫化煙氣的大規模系統研究[7~13]；國內也有研究機構開展相關工作，但相對較簡單，不成規模[14~16]。期間為盡可能地模擬實際硫化過程，并在線分析樣品，設計出各種集硫化、收集、檢測為一體的裝置[11~12]，但總的來看硫化和氣體收集部分比較復雜。

本文利用現有頂空氣質設備，設計一個可排氣和加壓的硫化裝置，在頂空瓶中就可完成復雜的硫化及氣體收集過程。此設計簡單、易行，控溫、控時準確，普適性強，便于不同單位采用，大力開展硫化煙氣的分析。縮短我國在硫化煙氣研究領域與國際的差距，為國家相關環保部門制定相應法規提供科學依據，同時為科研部門開發出有毒揮發分少的綠色輪胎提供支持。

1 實驗部分

1.1 儀器和原料

頂空氣質聯用儀:7000C三重四級桿質譜儀(美國安捷侖公司)；7890B氣相色譜儀(美國安捷侖公司)；7691A頂空進樣器(美國安捷侖公司)。sartorius SQP萬分之一分析天平。

溶聚丁苯橡膠（SSBR2564非充油），順丁橡膠（BR40），硫磺(S)，氧化鋅(ZnO)，硬脂酸(SA)，N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)，二苯胍(DPG)，防老劑(4020)，芳烴油，防護蠟，硅烷偶聯劑（Si69），二氧化硅(SiO2)均為市售產品。

1.2 樣品制備

樣品的配方為（單位：份）：溶聚丁苯膠 96.25，順丁膠 30，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，硫磺1.4，促進劑CZ 2，促進劑DPG 2.1，防老劑4020 2，芳烴油 1.8，防護蠟 2，硅烷偶聯劑 6，二氧化硅 78。首先將以上配方按照常用的混煉工藝得混煉膠，進而壓延成厚度約3 mm的薄片，最后從薄片上裁剪出直徑約為9 mm的圓片待用。

1.3 分析測試條件

1.3.1 模擬硫化條件

將制備好的圓膠片取三片放入開發的磨具加壓后，置于頂空瓶中，密封后在180 ℃下硫化30 min。另取一片直接放入頂空瓶中，相同條件硫化作為參照。

1.3.2 GC/MS條件

DB-5MS型 色 譜 柱60 m×0. 25 mm×0. 25 μm，進樣口溫度180 ℃，分流比10:1，載氣為氦氣，載氣流速1. 2 mL·min-1；升溫程序：35 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1的速度升溫至150 ℃，繼續以20 ℃·min-1的速度升至220 ℃，保持25 mins；傳輸線溫度220℃，離子源溫度230 ℃，MS掃描方式全掃描，質荷比（m/z）為20~650。

2 結果與討論

2.1 加壓頂空模擬硫化系統開發

頂空進樣器的特點是控溫、控時準確，可收集氣體及氣體定量進樣。此特點可非常好的滿足橡膠硫化煙氣研究所需要的準確控制硫化的溫度和時間的要求，收集硫化產生的煙氣及將煙氣定量導入氣質系統。唯一不能滿足的是，橡膠硫化有的需要加壓,而頂空自身無法加壓。為此，本文專門設計一個與頂空瓶匹配的可加壓，可透氣的模具放到頂空瓶中，這樣橡膠在頂空瓶中硫化時，模具提供一定的壓力，硫化產生的煙氣可排出到頂空瓶中密封收集，如此模擬加壓硫化煙氣收集系統設計完成，詳見圖1。圖中頂空瓶體積20 mL，高約7.5 cm，瓶口內徑約1.1 cm。硫化模具設計為外徑1.0 cm，高3 cm的圓柱體（進樣針瓶中下探深度約1.7 cm），底部為透氣板層，板上可放膠樣，上部為內六角的螺芯密封，可旋轉加壓。在瓶中該模具是底部朝上，以保證硫化時煙氣充分排出。這樣將直徑為9 mm的混煉膠圓片放到模具中，旋轉內六角螺芯給膠加壓密封。隨后將模具底部朝上放到頂空瓶中，蓋上頂空瓶的蓋放到頂空氣質自動進樣器上，下步可啟動對混煉膠進行模擬加壓硫化煙氣的分析。

2.2 加壓頂空氣質聯用法模擬橡膠硫化煙氣成分分析

橡膠硫化過程有的加壓，有的不加壓，所以本實驗室首先采用頂空氣質聯用法開展不加壓實驗室模擬硫化研究硫化煙氣成分的工作。同時一直嘗試自行設計加壓實驗室模擬硫化模具，氣體收集和進樣一體化系統。本系統開發出后，在開展加壓頂空氣質聯用法研究硫化煙氣成分的同時，也與不加壓頂空氣質聯用法對同一個配方的分析結果進行對比，詳見圖2和表1。

圖1 加壓硫化模具和頂空瓶氣體收集系統

圖2給出兩種方法的氣質總離子流圖，由圖2可以直觀的看到，頂空氣質譜圖中有的峰，在加壓頂空氣質的譜圖中也有相應的峰，只是二者的譜峰高高低低有所不同。總的來看有低分子量區頂空氣質的譜峰多數高，高分子量區加壓頂空氣質的譜峰多數高的趨勢。表1給出加壓頂空氣質法模擬硫化煙氣成分分析和頂空氣質法模擬硫化煙氣成分分析具體結果。從定性角度對比兩種方法的分析結果，不加壓模式硫化煙氣有的成分，在加壓后同樣出現，且沒有產生新峰，此結果說明硫化過程中加壓和不加壓對硫化煙氣的成分種類基本無影響。從定量角度看兩種方法的分析結果，低分子量的成分加壓頂空法多數比頂空法低，低的程度各不相同；高分子量的成分加壓頂空法多數比頂空法高，高的程度也不盡相同。這說明加壓和不加壓并不影響硫化反應產生氣體的種類，但會影響硫化反應各成分的量。此現象的原因，目前無法給出解釋。

表1 加壓頂空法和頂空法硫化煙氣分析結果對比

3 結論

本文充分利用頂空可加熱，且控溫、控時準確的特點，自行設計一個與其匹配的可加壓、可透氣的硫化模具放入其頂空瓶中，與氣質聯用后，形成加壓頂空氣質聯用分析實驗室模擬橡膠硫化煙氣成分的方法。該設計與同類其它公司的設計相比簡單、易行、普適性好，便于進一步大規模開展此項研究工作。同時也將加壓頂空氣質法研究硫化煙氣的結果與頂空氣質法進行對比，結果顯示，加壓和不加壓并不影響硫化煙氣成分的種類，但會影響各成分的量。總體看，與頂空硫化法相比，加壓頂空硫化低分子量的產氣量多數偏低，高分子量的產氣量多數偏高。