不同過氧化物硫化體系對MPU性能的影響

杜偉，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

混煉型聚氨酯橡膠（MPU）是由聚酯或聚醚與異氰酸酯類化合物聚合而成的高分子聚合物[1]，在各種橡膠中耐磨性最高，其強度、彈性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、氣密性等也都很好。常用于制作輪胎及耐油、耐苯零件、墊圈防震制品等。

MPU與傳統聚氨酯（TPU、CPU等）相比最大的特點是，MPU可以像傳統橡膠一樣通過加入硫化體系、補強體系等對它進行加工、硫化、補強等[2]。MPU的硫化體系主要有硫磺、過氧化物、異氰酸酯三大類。其中過氧化物硫化體系硫化得到的制品壓縮永久形變小，彈性和耐老化性能均較好[3~4]。不同的硫化體系有不同的硫化機理，進而形成不同的交聯網絡，交聯網絡的的差異性會影響橡膠材料的各項性能。本實驗選取四種過氧化物分別硫化MPU，并對各項性能進行測試，探索各自硫化體系存在的特點及不足，找到更適合MPU的硫化體系，為MPU材料的應用提供借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 原材料

MPU:牌號SUNTHANE?E6008，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；其他配合劑均為常用工業品。

1.2 過氧化物綜述

（1）DCP

圖1 DCP分子式

又名過氧化二異丙苯，分子式見圖1，具備較高的交聯效率，可獲得較高交聯程度，但是在硫化交聯時分解產生的物質（理論上）有：甲烷、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇（2-苯基異丙醇）。其中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇有比較大的臭味[5]。

（2）BIPB

圖2 BIPB分子式

目前歐盟有些發泡產品已經開始禁止使用DCP，便開發了無味DCP，即BIPB，其分子式如圖2所示。

（3）3M

圖3 3M分子式

化學名稱為1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環已烷，其分子式如圖3所示，特別適合用于透明制品硫化，如玻璃膠鞋底，透明度為過氧化物硫化體系中，最好品種之一。硫化速度快，壓縮永久變形小，可配用架橋助劑TAIC或TMPTMA，硫化速度會更快。

（4）雙2-5

圖4 雙2-5分子式

化學名稱為二叔丁基過氧化己烷，其分子式如圖4所示，分解溫度高，焦燒性能好，由于分解時不產生帶羧基的產物，因此不影響混煉膠的熱穩定性，可用于含炭黑的膠料，應用范圍甚廣，是乙烯基的專用型硫化劑。而伸長率及壓縮變形均低，硫化后的氣味在烷基過氧化物中最小。并且其分散性極好，硫化速度快，硅膠制品一次硫化后就可達到完全無味。

1.3 實驗配方

表 1 不同硫化體系的實驗配方

實驗配方見表1，其余配合劑均相同（單位：份）：MPU E6008 100；硬脂酸 1；硬脂酸鋅 0.5；補強體系 40；防老體系 2。

1.4 試樣制備

膠料用常規方法在開煉機上混合。具體操作方法如下：將開煉機的輥距調到1 mm，加入MPU生膠，薄通5次，待用。然后把輥距調到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機上硫化，過氧化物硫化體系的硫化條件為160℃/10 MPa×t90。

1.5 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件見上。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm/min。 每個測試點測試5次，將測試結果去最大最小值后求平均值，即為實驗結果。

耐介質實驗：熱空氣老化條件為100 ℃×72 h，熱油老化測試選取46#液壓油，測試條件為100 ℃×7 2 h。

磨耗性能：采用邵坡爾磨耗測試方法（負荷為10N）。

動態力學性能測試：采用高鐵公司生產的RPA 2000型橡膠加工分析儀，測試頻率1.7 Hz，轉動角度±0.5°，測試狀態為試樣硫化至t90。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

由圖5可知，BIPB、DCP、雙2-5的硫化速度逐漸加快，t90呈縮短的趨勢；硫化程度越來越高，最高轉矩MH和轉矩差值MH-ML均呈現增大的趨勢。硫化劑3M的硫化速度極快，t90只有1.2 min，并且存在嚴重的返原現象。

圖5 不同硫化體系下MPU的硫化特性曲線

表 2 不同硫化體系下MPU的硫化特性數據

因為雙2-5硫化劑具有極佳的分散性，所以硫化速度較快，且硫化程度較高，BIPB相較DCP硫化，雖然可以一定程度減輕污染物的生成和排放，但是硫化程度較低。硫化劑3M硫化速度過快，不適用于大型厚制品硫化。

2.2 物理機械性能

2.2.1 常溫拉伸

表3為1#~4#試樣的物理機械性能測試結果，結果表明，1#DCP和4#BIPB硫化膠的拉斷強度最大，且扯斷伸長率和定伸應力相近。2# 3M硫化膠的300%定伸應力最小，扯斷伸長率最長，說明其模量最小，交聯程度最低。3#雙2-5硫化膠拉斷強度和扯斷伸長率最小，但定伸應力較大，與1#、4#水平接近。

表3 不同硫化體系下MPU的物理機械性能

四個過氧化物硫化體系的的永久形變均較低，認為是該硫化體系下交聯鍵的鍵能較硫磺硫化體系大造成的。1#DCP硫化膠的扯斷永久形變最小，只有1.35%。

交聯鍵的鍵能不僅影響扯斷永久形變，還對材料的耐高溫性有明顯作用，圖6為不同硫化體系MPU硫化膠在高溫（80 ℃）與常溫（25 ℃）下力學強度的對比。結果表明，MPU在高溫下拉斷強度較常溫均出現大幅下降，異氰酸酯硬段之間強的分子間作用力受到破壞，力學強度更多由交聯網絡來貢獻。1# DCP和2# 3M硫化膠在高溫下的拉斷強度值較高。

圖6 不同溫度下MPU拉斷強度的對比

2.3 耐介質性能

2.3.1 耐熱空氣老化性能如表4所示，過氧化物硫化體系硫化膠在經過熱空氣老化后力學強度和定伸應力均下降，說明1#~4#試樣的熱空氣老化以斷鏈為主，包括交聯鍵的破壞和分子網鏈的斷裂，使得橡膠整體模量下降，該現象2#3M和3#雙2-5硫化體系體現最為明顯。1#DCP和4#BIPB硫化體系的扯斷伸長率變化率較小，有相對較好的耐熱空氣老化性。

表4 100 ℃×72 h熱空氣老化前后MPU力學性能對比

2.3.2 耐熱非極性油性能

如表5所示，經過100 ℃×72 h熱油老化后，2#3M硫化體系的扯斷伸長率最長，300%定伸應力最小。1#DCP熱油老化后拉斷強度變化率最小，且具有最高的強度12.28 MPa，3#雙2-5硫化體系的300%定伸應力最大，模量最高。

表5 100 ℃×72 h 46#液壓油老化前后MPU力學性能對比

由表6可知，2# 3M硫化體系的質量、體積變化率均為最大，3#雙2-5硫化體系的質量、體積變化率均為最大，綜上所述，雙2-5硫化體系具有相對優異的耐油性能。

表6 熱油老化前后MPU的質量、體積變化率

2.4 動態力學性能及耐磨性

2.4.1 動態力學性能

圖7為MPU硫化膠在t90狀態時的動態力學性能，結果表明，2#的儲能模量G′最小、損耗因子tanδ最大，交聯程度為最小；3#的儲能模量最大、損耗因子tanδ最小，交聯程度為最大。1#和4#則介于兩者之間。

圖7 不同硫化體系對MPU儲能模量和損耗因子的影響

2.4.2 磨耗性能

由圖8可知，3#雙2-5硫化體系雖然整體交聯程度較高，磨耗體積較小，但是1#DCP的磨耗體積為最小，耐磨性較佳，2# 3M和4#BIPB硫化體系的磨耗體積較大，耐磨性不佳，綜上所述，DCP硫化體系更適合MPU材料的耐磨性。

圖8 不同硫化體系對MPU磨耗體積的影響

3 結論

（1）3M硫化體系的硫化速度極快，交聯程度最低，只適用于透明制品的硫化，雙2-5硫化體系分散性極佳，交聯程度最高，DCP和BIPB硫化體系的常溫物理機械性能和耐熱空氣老化性能較為優異。

（2）雙2-5硫化體系具有相對優異的耐油性能，質量、體積變化率均為最小。DCP硫化體系的耐磨性最佳。