頭孢類化工制藥廢水中有機污染物的去除研究

劉榮亮，胡利敏，谷海澤，馬亞松，楊夢德(華北制藥河北華民藥業有限責任公司，河北 石家莊 050000)

0 引言

當前社會對于頭孢類抗生素的需求量是非常大的，但是頭孢類抗生素大都是通過化工制藥的方式合成，在其生產過程中所產生廢水含有各類有機廢物，對環境造成的破壞也是非常嚴重的，經過污水處理后仍然檢測到廢物殘留，污染著我們賴以生存的環境[1]。文章以某藥企頭孢類抗生素廢水處理工藝為例，探討廢水處理后的污染物殘留情況，利用液液萃取/氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)方法，為提高頭孢類化工制藥污水處理效果提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗主要材料

CH2Cl2(色譜純)、頭孢唑啉鈉標準品(純度＞98%)、H2SO4(濃度≥70%)、NaOH、無水Na2SO4(分析純)。

1.2 實驗主要儀器

本次實驗中所用實驗儀器有日本島津的TOC-V CPH型TOC測定儀、蘭州連華環保科技公司的5B-3B(V8)型多參數水質測定儀、美國Agilent公司的GC7890A-MS5975C氣相色譜-質譜聯用儀和1200 Inf inity Series型高效液相色譜儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 水樣來源

在本次實驗中我們選取某化工制藥企業的頭孢類抗生素廢水，廢水來自頭孢唑啉鈉生產系統的污水處理，經過“預處理+水解酸化+A/O+MBR”。

取樣點為圖1中所標示的①、②、③、④、⑤、⑥等6個位置，都是24 h混合水樣。

1.3.2 水樣中有機物分析

(1)首先使用CH2Cl2進行萃取：取150 mL水樣與30 mL CH2Cl2進行混合后攪拌均勻，使用 NaOH和濃H2SO4來調節混合液的酸堿度，分別調到pH=7、pH＜2、pH＞12三種狀態進行萃取，并收集所得到的萃取相，再分別使用無水Na2SO4進行干燥處理。在干燥步驟完成后再使用氮吹儀對有機相在40 ℃條件下進行濃縮處理，濃縮至1.0 mL備用。

(2)氣相色譜的設置：進口處的溫度設置為200 ℃，進樣量設置為1 μL，分流比設置為10:1，選擇含量為99.99%的氦氣作為載氣。

(3)溫度的設定與控制：初始溫度設定在40 ℃，持續時間為2 min，然后按照5 ℃/min的升溫速率，當達到120 ℃時持續2 min，然后再按照10 ℃/min的升溫速率，當達到250 ℃時再持續2 min。

(4)質譜儀的使用：因需要檢測頭孢類抗生素廢水，按照《藥典》中的相關標準進行分析。針對本次實驗分離濃縮環節選擇HLB固相萃取法，然后再使用高效液相色譜儀做出分析。在質譜儀設置中選擇使用全掃描模式，根據質譜儀的使用要求設定質量采集范圍30～500之間，四級桿溫度與離子源的溫度分別設定為150 ℃和230 ℃[2]。在色譜分析中流動相選擇0.01 mol/L的Na2HPO4、0.006 mol/L檸檬酸和C2H3N混合溶液(88:12)[1]。

2 實驗結果分析

2.1 常規污染物去除效果分析

通過檢測后6個水樣中常規污染物含量分別如表1所示。

圖1 頭孢類抗生素廢水處理流程

表1 水樣中常規污染物含量

按照要求，化工制藥企業的污水排放必須達到《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB 21904—2008)[3]的標準要求，在該標準中對相關污染物的排放也進行細化要求，其中以COD、TOC、氨氮、總氮、總磷、pH為主要檢測目標，在標準中這些檢測項指標分別為120 mg/L、35 mg/L、25 mg/L、35 mg/L、1 mg/L、6～9[2]。按照本次實驗中測定的結果來看，經過污水處理后的水質已經符合排放標準要求，最低去除率達到了50.0%，而最高則達到了97.4%。

實驗結果表明，在缺氧單元中對COD和TOC的去除效果非常明顯，在污水處理過程中，在經過綜合調節池后，經過預處理后的高濃度廢水與低濃度廢水兩者混合，當通過酸化池時，不易被溶解的和不易通過的大分子有機物被分解轉化，之后進入下一個單元。廢水在酸化池中出來后進入缺氧生物處理環節，在這一環節中COD和TOC的去除效果較為顯著，達到了89.07%和93.48%。在預處理階段NH4+-N的含量反而出現了增長，分析其原因是廢水中有機氮的含量較高，在經過酸化池的時候有機氮得到轉化，后生成大量NH4+-N，在進入好氧單元之后繼續被分解轉化，去除效果達到了87.20%。根據測定結果, TN的去除主要是在缺氧單元中，有效去除率達到了73.83%。在整個污水處理過程中TP的去除效果不明顯，平均僅為50.0%，但其含量也較低。頭孢唑啉鈉的含量在整個處理過程中一直呈下降趨勢，在好氧單元中去除效果最為顯著，達到了96.71%。通過上述分析可以得出結論，在整個污水處理過程中生物處理起到了至關重要的作用[3]。

2.2 廢水中有機污染物的特性分析

當廢水經過預處理單元和水解酸化單元時，污染物質的含量逐步減少，這是因為在這一過程中有機物質在微生物的作用下被降解、吸附，進入了污泥相中[4]，之后進入缺氧單元和好氧單元時有機物的含量出現了增長，這是因為受到微生物的作用，被轉化生成了其他的有機物質。

實驗結果表明，在①～④號水樣中檢測到的有機物質越來越少，而在⑤、⑥號水樣中檢測到的有機物質反而增多。在頭孢類抗生素生產過程中加入了大量的酸酯類、胺類和雜環類原材料，當經過酸化池時這些物質得到了有效去除，而在缺氧和好氧單元中，有機物經過微生物的處理后生成了烷烴、鹵代烴、芳香烴、醛酮類等代謝產物。由于頭孢類抗生素生產中使用了大量的酸酯類、胺類、酰胺類、雜環類原材料，因此在廢水預處理階段中這些物質的含量較高，進一步與NIST譜庫對比后，主要物質為丁酸、三乙胺、N,N-二甲基、三甲基乙酰胺和四氫呋喃等等，而三乙胺和四氫呋喃的含量更高于其他有機物。在污水處理過程中酸酯類呈逐步降低的趨勢，這是因為經過酸化池后酸酯類得到了有效地降解。在④號水樣中酚類物質的含量較高，其中以苯酚為主。在經過酸化池后含量較高的依然是三乙胺、四氫呋喃兩種物質，而在經過缺氧與好氧單元后鹵代烴成為含量最高的物質，分別為55.96%和34.69%。 在好氧單元出水中鹵代烴類有機物1,2-二氯乙烯和烷烴類有機物正己烷的含量較高，在以后應重點關注其發展[4]。

經過對檢測結果分析，我們應對污染物中的三氯甲烷、苯酚等物質進行重點控制，經過對處理后的污水檢測，仍含有部分三氯甲烷，如果直接排放則會對生態環境造成污染。

3 結語

本次實驗選取某化工制藥企業頭孢類抗生素廢水水樣，按污水處理不同單元進行取樣，然后對其所含有機物質進行測定，得出如下結論：(1)廢水經過處理后各項有機物指標均符合相關的排放標準，抗生素的有效去除率達到了99%，有機物中所含的酸酯類、雜環類、胺類物質居多。(2)該化工制藥企業污水處理廠針對頭孢抗生素廢水的處理使用的是“預處理+水解酸化+A/O+MBR”的工藝，通過對測定結果的分析，該處理工藝效果較好，因此在抗生素類化工制藥廢水處理中可以采用“水解酸化-缺氧-好氧生物處理”的方法。(3)在頭孢類抗生素生產需要大量的的酸酯類、胺類、酰胺類、雜環類原材料，在污水處理過程中還會產生其他類有機物質，但是當前并沒有相關物質的排放標準，由于具有一定的毒性，排放后會對生態環境造成污染，因此今后應做好相關方面的研究，優化現有的污水處理工藝。