磁性納米Fe3O4-過硫酸鹽體系去除磺胺甲基嘧啶

林昱廷，蘇冰琴，芮創學(. 太原科技大學 環境與安全學院，山西 太原 00024；2. 太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 晉中 00600；. 山西嘉寶源科技有限公司，山西 太原 00006 )

0 引言

隨著全球人口的持續增長、醫療健康行業的發展和大量的市場需求，抗生素的消耗量逐年提高。其中磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine, SM)作為一種廣譜抗生素，由于其高效、抗菌譜廣等特點，被廣泛應用于醫藥行業、農業、畜牧業和水產養殖業[1]。大量未吸收的磺胺甲基嘧啶通過新陳代謝排放到地表水和地下水中，難以去除，通過生物富集作用，帶來了嚴重的水環境污染。

常規的污水處理著重于氮、磷、COD等指標的脫除，但對抗生素等新興污染物的降解未能達標。基于過硫酸鹽(persulfate,PS)的高級氧化技術具有反應條件溫和、處理速度快、效率高、副產物少等優點，在紫外光[2]、熱[3]、過渡金屬離子(Fe2+、Co2+、Ag+等)[4]、超聲波[5]等條件下，PS可被激活生成硫酸根自由基(SO4-·)，從而降解土壤和廢水中許多難降解有機污染物。

本研究采用Fe3O4激活PS高級氧化技術降解水中磺胺甲基嘧啶，考察不同因素(Fe3O4投加量、PS濃度、初始pH值、無機陰離子和腐殖酸)對磺胺甲基嘧啶降解效果的影響，確定最佳反應條件。

1 試驗部分

1.1 主要試驗儀器及藥劑

主要儀器：UV5500紫外分光光度計；安捷倫1260高效液相色譜儀；FE20 pH酸度計；AUY120分析天平；Model JY92-IIN超聲波清洗機；DZF-6020真空干燥箱。

主要藥劑：磺胺甲基嘧啶(純度＞98.0%)，阿拉丁試劑有限公司；過硫酸鉀(分析純)，天津市風船化學試劑科技有限公司；硫酸亞鐵(分析純)，天津市風船化學試劑科技有限公司；三氯化鐵(分析純)，天津市北辰方正試劑廠；鹽酸(分析純)，天津市化學試劑批發公司；氫氧化鈉(分析純)，天津市風船化學試劑科技有限公司；氯化鈉(分析純)，天津市風船化學試劑科技有限公司；無水碳酸鈉(分析純)，天津市風船化學試劑科技有限公司；腐殖酸(分析純)，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 主要分析指標及檢測方法

磺胺甲基嘧啶通過高效液相色譜(HPLC)分析檢測[1]。色譜柱：Eclipse Plus C18(4.6×150 mm, 5μm)；流動相為乙腈；超純水=25:75(V:V)；進樣量：10.0 μL；流速：0.30 mL/min；檢測波長：269 mm；柱溫：30 ℃。

PS濃度采用分光光度法測定。在NaHCO3存在的條件下，過硫酸鉀與KI反應生成黃色絡合物，通過紫外可見分光光度計于400 nm處進行測定。

1.3 試驗方法

1.3.1 納米Fe3O4的制備

將一定濃度的FeCl3·6H2O溶液和FeSO4·7H2O溶液混合，再將混合液快速加入到裝有氨水、置于超聲波清洗機中的三口燒瓶中，全程在通入氮氣的條件下進行，控制溫度為60 ℃。反應30 min后，用磁鐵將黑色的磁性Fe3O4納米材料收集，用去離子水反復沖洗至上清液呈中性后，置于真空干燥箱中60 ℃烘干，研磨后儲存于干燥皿中。

1.3.2 磺胺甲基嘧啶的測定和分析

量取50 mL 5 mg·L-1的SM溶液于錐型瓶，將其置于搖床中，控制溫度為30 ℃、轉速180 r·min-1，實驗先投加一定量的Fe3O4反應30 min，待Fe3O4吸附平衡后加入過硫酸鹽溶液，每隔一定時間取水樣，反應液經0.22 μm濾膜過濾，利用高效液相色譜進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4投加量對SM降解效果的影響

在Fe3O4/PS體系中，采用Fe3O4激活PS催化SM降解反應的進行，Fe3O4投加量直接影響SO4-·的產生。在初始SM濃度為4.5 mg/L，PS濃度為0.2 mmol/L，控制溫度為25 ℃，調節pH值為7.0的實驗條件下，考察了Fe3O4投加量(0～2.0 g/L)對SM降解效果的影響。

實驗結果表明，隨著Fe3O4投加量增加, SM降解率提高。當Fe3O4投加量為1.2 g/L時，反應180 min后，SM降解率可達到90.3%。這是因為PS被Fe3O4表面更多的Fe2+激活，產生更多的SO4-·參與反應[6]。繼續增大Fe3O4至1.4g/L時, SM降解效果沒有明顯提高，這可能是由于在Fe3O4催化活化PS反應中，體系中PS相對不足所導致的。

2.2 PS濃度對SM降解效果的影響

在初始SM濃度為4.5mg/L，Fe3O4投加量為1.2 g/L，溫度為25℃，初始pH值為7.0的條件下，考察不同PS濃度(0～1.0 mmol/L)對SM降解效果的影響。

當PS濃度提高至0.6 mmol/L時, SM降解速率逐漸提高，反應180 min后，SM降解速率達到92.6%。分析其原因為，隨著體系中PS濃度增加，被Fe3O4催化活化產生更多的SO4-·參與反應，有利于SM降解。當繼續提高PS濃度至1.0 mmol/L時，SM降解率降至88.2%。有研究[7]表明，過量的S2O82-能夠與SO4-·發生反應；此外過量的SO4-·也會發生自身的淬滅反應。

2.3 初始pH值對SM降解效果的影響

在初始SM濃度為4.5mg/L，Fe3O4投加量為1.2 g/L，PS濃度為0.5 mmol/L，溫度為25 ℃的條件下，初始pH分別為3、5、7、9、11，考察初始pH對SM降解效果的影響。實驗結果發現，隨著初始pH值增大，SM降解率逐漸降低。

這是因為，在酸性條件下，S2O82-不僅可以被Fe3O4激活產生SO4-·[8]，還可以與H+反應生成SO4-·，見式(1)-(2)，增加了SO4-·的生成，促進降解反應的進行。

在堿性條件下，SO4-·和OH-更易反應生成·OH，見式(3)。而·OH的氧化電位低于SO4-·，因此堿性條件對降解SM的抑制作用更加明顯。

2.4 水中共存陰離子對SM降解效果的影響

天然水體中大量存在著各種陰離子，它們在反應水體中的物化、生物、以及物質循環過程維持酸堿平衡等方面發揮著重要的作用。在初始SM濃度為4.5 mg/L，Fe3O4投加量為1.2 g/L,PS濃度為0.5 mmol/L，溫度為25 ℃，初始pH為7.0的條件下，反應時間180 min，考察Cl-，CO32-這兩種陰離子對SM降解效果的影響。

Fe3O4/PS體系中隨著Cl-濃度增加，對SM的降解抑制作用逐漸加強。這是因為Cl-是一種有效的自由基捕獲劑，可與SO4-·反應生成氯自由基(Cl·)，隨著Cl-濃度的升高，Cl·又可迅速和Cl-反應生成活性較低的二氯自由基(Cl2-·)(E0=1.36 V)，減弱了SO4-·的作用；其次，Cl-也可能會優先吸附到磁性Fe3O4表面的活性部位，使得磁性Fe3O4催化能力降低，導致SO4-·產生量減少[9]。另外，S2O82-和SO4-·等自由基的活性隨溶液中離子強度的增大而降低[10]。

低濃度CO32-對SM的降解效果有輕微抑制作用，隨著CO32-濃度增加，對SM降解效果的抑制作用明顯增強。其原因可能是：體系中CO32-會發生水解，生成HCO3-，HCO3-/CO32-共同離子存在，與SM競爭SO4-·。

2.5 水中腐殖酸對SM降解效果的影響

腐殖酸(HA)是腐殖質的重要組成部分，廣泛分布江河湖海，土壤煤礦等各地，對生態平衡中碳循環、礦物遷移積累、土壤肥力等多方面都有影響。在初始SM濃度為4.5 mg/L，Fe3O4投加量為1.2 g/L，PS濃度為0.5 mmol/L，溫度為25 ℃，初始pH為7.0的條件下，反應時間180 min，實驗研究了不同濃度HA對SM降解效果的影響。

隨著HA濃度的增加，對SM降解的抑制作用加強。其原因可能是因為：HA結構復雜且含有大量的苯環、羰基和羧基等多種官能團[11]，和SM共同競爭SO4-·，并可能率先和SO4-·發生反應，因而對SM降解效果造成不利影響。

2.6 不同體系SM降解效果的分析

由于PS本身的強氧化性以及納米Fe3O4的吸附性，在單獨投加PS和Fe3O4時，SM有可能被部分降解。為了排除Fe3O4對SM的吸附作用和PS對SM的氧化作用，實驗研究了只投加Fe3O4，只投加PS和Fe3O4/PS這三個體系中，SD去除效果的比較，如圖1所示。反應條件為：初始SM濃度為4.5 mg/L，Fe3O4投加量為1.2 g/L，PS濃度為0.5 mmol/L，溫度為25 ℃，初始pH為7.0，反應時間180 min。

圖1 不同體系中SM的去除效果比較

圖1顯示，單獨投加PS系統中，SM基本沒有被去除(去除率＜3%)，這是因為在常溫條件下，PS幾乎不會被分解，其本身的氧化能力有限，不能對SM起到氧化降解的作用；單獨投加Fe3O4系統中, SM被吸附去除率為25.6%；Fe3O4/PS體系中,SM的去除率達到了93.0%，說明Fe3O4激活PS可有效去除磺胺甲基嘧啶。

3 結語

利用磁性納米Fe3O4/PS降解水中磺胺甲基嘧啶，研究所得結論如下：

(1)提高Fe3O4投加量和PS濃度可提高SM降解率。

(2)酸性條件有利于SM降解；水中無機陰離子(Cl-, CO32-)和腐殖酸(HA)均對SM降解具有抑制作用。

(3)單因素試驗確定了Fe3O4/PS工藝降解SM的優化反應條件：初始SM濃度為4.5 mg/L，Fe3O4投加量為1.2 g/L，PS濃度為0.5 mmol/L，溫度為25℃，初始pH為7.0，反應時間180 min，水中SM降解率達到為92.6%。