我國華北地區表層土壤多環芳烴污染狀況及源解析

劉家良，段永紅

（山西農業大學資源環境學院，山西太谷030801）

多環芳烴（PAHs）在環境中大多由人為活動產生，有強烈的致癌、致畸、致突變作用[1]。隨著工業化與城鎮化的推進，交通行駛、化石燃料燃燒、農村的生物質燃燒，都會排放出大量的多環芳烴。土壤作為多環芳烴和其他持久性有機污染物（POPs）的主要儲存庫[2]，承載了不同污染源排放的PAHs。多環芳烴一旦在環境中釋放，將會長期存在[3]，低環PAHs易揮發并進行遠距離遷移，被土壤吸附的PAHs也可經過土-氣交換再次進行遷移；高環PAHs難以降解，在土壤中富集，成為持久性有毒物質（PTSs），當其揮發或隨著地表徑流再次進入大氣或其他介質又會造成二次污染。早在1979年美國環保署（USEPA）就公布了優先控制的16種多環芳烴。華北地區地處我國北方，氣溫較南方更低，PAHs的揮發擴散量比較低，顆粒物中的PAHs更容易沉降到表層土壤[4]。有研究表明，土壤中的PAHs濃度能夠反應樣點周圍的污染排放與短途大氣運輸情況[5]。因此，對土壤PAHs的監測與治理就顯得尤為重要。

有關土壤PAHs的研究樣品多采自表層土壤，因表層土壤PAHs要比深層土壤中高得多[6]。相關的采樣點廣泛分布于城市、農田等不同區域不同用地類型的土壤。也有研究者將文獻數據進行整合以分析全國土壤PAHs的含量狀況和特征。章迪等[7]研究表明，深圳的土壤PAHs空間分異明顯，有典型城市化污染特征；王珂等[8]研究表明，多環芳烴來源與當地經濟社會發展情況和產業結構具有相關關系；陳亞南[9]研究結果表明，公路沿線土壤PAHs受人類活動的干擾較大；尚慶彬[10]研究表明，我國表層土壤PAHs的空間分布具有明顯的區域特征。相比于小區域或大尺度的研究，相近的省份與地區可能會有更為相似的資源分布與PAHs排放特征，研究結果能夠更直觀地反映這一地區的污染情況，也可以為這一地區的區域土壤環境質量評價提供參考。

本研究統計了華北地區2010—2020年研究土壤PAHs污染的49篇文獻，科學地分析了華北地區表層土壤的PAHs含量及來源，旨在為這一地區的土壤污染防治提供一定參考。

1 材料和方法

1.1 數據來源

本研究數據來源于中國知網（CNKI）與愛思唯爾（Elsevier）期刊數據庫，檢索我國華北地區有關土壤PAHs（soil PAHs）的文獻資料，收集了2010—2020年間關于我國華北地區（包括北京、天津、河北、山西、內蒙古5個省級行政區）的土壤PAHs研究文獻共計49篇，提取相關的研究數據，各文獻相關的信息如表1所示。在此基礎上，通過對土壤功能區的辨別，劃分為工業區、農業區、生活區，對于復雜污染源輸入或無法分辨土地利用類型區域的土壤歸為混合區，土樣全部按照上述類型歸類。采樣的表層土壤深度為0～20 cm，研究中16種優控PAHs包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、苯并[g，h，i]苝（BghiP）、茚并[1，2，3-cd]芘（InP）。

表1 文獻統計數據信息及分布情況

1.2 源解析方法

PAHs的主要來源一般分為天然源與人為源，可以通過PAHs組分含量對污染來源進行推斷，進一步確定華北地區的土壤PAHs污染來源。目前，PAHs源解析的定性/定量方法有：比值法、輪廓圖法、特征化合物法、因子分析法、PMF模型解析法等，本研究選取常用的相對環數豐度法[11]、同分異構體比值法[12]、主成分分析法與多元線性回歸結合法（PCA-MLR）對華北地區土壤PAHs來源進行分析，文獻中的污染物參數與判別標準于表2中列出。

表2 解析方法及其參數

主成分分析-多元線性回歸法（PCA-MLR）方法參見文獻[13]，通過主成分分析確定主要的污染來源，并通過多元線性回歸定量各污染源的貢獻率。

1.3 數據處理

對16種PAHs及∑PAHs進行對數正態分布的Shapiro-Wilk檢驗，結果發現，數據均為嚴重偏態分布，故本研究所用的數據均使用PAHs含量的中位值以表征其平均水平，若無中位值則用平均值代替；數據統計分析用SPSS 26.0軟件完成；作圖采用Origin 2018軟件完成。

2 結果與分析

2.1 華北地區土壤PAHs含量及組成特征

統計結果表明，我國華北地區土壤中Σ16PAHs含量范圍為7.2～32886.0μg/kg，中位數為607.5μg/kg，平均值為2123.8μg/kg，變異系數為198%，反映出數據離散程度不高；最高值出現在太原某化工廠周邊，最低值出現在北京市郊某農田。舍去部分未給出單體PAHs含量的文獻，使用2308個土壤樣點所在地塊繪制PAHs各單體組分的含量，如圖1所示，其中，Acy的中位值最小，Phe的中位值最大，含量分別為2.9、56.7μg/kg。箱型圖顯示，PAHs各組分25%～75%的含量值在2.1～124.0μg/kg；Σ16PAHs總量25%～75%的含量值在398.9～1302.0μg/kg，遠高于土壤PAHs自然本底值（1.0～10.0μg/kg）[14]。

華北地區是我國北方經濟規模最大的區域，包含北京、天津2個直轄市，河北、山西、內蒙古3個省級行政區，北京是我國的政治中心，天津工業區密集，山西、河北都是煤炭大省，河北的鋼鐵產量居全國首位。區域內人口眾多，經濟較發達，工業區域的高密度排放會導致PAHs進入大氣和土壤，城市道路交通與居民生活排放、煤炭燃燒也會釋放大量的PAHs。前人研究表明，華北地區的土壤PAHs僅次于東北地區[15]。大量的PAHs排放對該區域的環境造成了影響，很可能對人體健康產生危害。研究中各地區的土壤PAHs含量統計數據列于表3。

研究中土壤PAHs不同環數的占比情況如圖2所示，以PAHs的成分譜來看華北地區Σ16PAHs含量，排名前3位的是Phe、BkF、Fla，占比分別為13%、11.1%、11.1%，均在10%以上；對環數分布的中位值而言；2～3環的PAHs（LMW-PAHs）占比為27.1%；4環的PAHs（MMW-PAHs）占比為34.7%；5～6環的PAHs（HMW-PAHs）占比為38.2%。組分總體上以中高環的PAHs為主，這與張俊葉等[16]的研究結果相符。由于5～6環的PAHs全部有致癌性，而且辛醇-水分配系數高，脂溶性強，在土壤中越難降解[17]，對人體有更大的危害。

根據不同地類功能區的分類，在華北地區Σ16PAHs的含量依工業區、生活區、混合區、農業區的順序遞減。從圖3箱型可以看出，工業區箱體最高，Σ16PAHs的范圍在175.6～8071.0μg/kg，中位值含量為720.0μg/kg；工業企業是典型的點源污染，土壤樣點PAHs濃度高于其他功能區的土壤和沉積物點，這與NIEUWOUDT等[18]的研究結果相一致。由于土壤沉積了大氣中90%以上的PAHs[19]，各不同功能區含量不同，其主要原因可能是由于每類功能區的能源消耗類型和PAHs排放不同，工業區附近的工業燃煤、車輛排放的尾氣、居民燃煤與生物質燃燒都會釋放PAHs，進入大氣后隨顆粒物沉降至土壤。根據尚慶彬[10]的研究，人口密度、交通排放與能源消耗均會對土壤PAHs的含量產生影響。工業區與生活區的人口密度、交通排放與能源消耗顯然比農業區更高，這也合理地解釋了研究結果。而混合區與農業區的土壤PAHs含量較低，分別為445.8、460.8μg/kg，在歸類時混合區為復雜污染源或多種土地利用類型并存的區域，因此大致可看作污染源為面源的區域，與污染類型（點源）明確的工業區、生活區相比PAHs含量顯然更低。這與曹云者等[15]的研究結果一致。農業區接受的人為影響與直接排放較工業區、生活區更少，因此，PAHs含量低。

2.2 華北地區土壤PAHs來源解析

土壤中的PAHs是多種污染源共同作用的結果，對其污染來源進行解析是近年研究的熱點。相對環數豐度法、同分異構體比值法和主成分分析可對污染來源進行定性分析。圖4是使用文獻中華北地區2308個土壤樣點所在地塊16種PAHs平均的中位值（或平均值）含量求得的高中低環PAHs的分布與占比情況，可見華北地區表層土壤PAHs以4～6環為主，占比達70%以上；根據相對環數豐度法[11]，低環PAHs占比超過了50%指示石油源的樣點僅有13.5%，低環PAHs占比低于50%的其余樣點，指示來源為燃燒源，表明華北地區的土壤PAHs來源復雜，但主要來源于燃燒源，石油源的貢獻較低。

根據特征比值法[12]判別，華北地區土壤PAHs中有71%的地塊Ant/（Ant＋Phe）的值大于0.1，指示來源為燃燒源。對Fla/（Fla＋Pyr）的值而言，有90.4%的地塊大于0.5，指示來源為煤/生物質燃燒源；5.8%的地塊在0.4～0.5，指示來源為化石燃料燃燒源；3.8%的地塊小于0.4，指示來源為石油源。對InP/（BghiP＋InP）的值而言，21.2%的地塊小于0.2，指示來源為石油源；42.3%的地塊處于0.2～0.5，指示來源為液態化石燃料源；34.6%的地塊大于0.5，指示來源為煤/生物質燃燒源。圖5為研究地區各地塊Ant/（Ant＋Phe）與Fla/（Fla＋Pyr）的特征比值圖，表明華北地區PAHs來源較為復雜，但可以初步斷定主要污染源來自燃燒源。

進一步用SPSS 26.0軟件對數據進行KMO和Bartlett球形檢驗，KMO值為0.756，表明變量間簡單相關系數和偏相關系數較強。Bartlett球形檢驗達極顯著水平，顯著拒絕原假設，適合進行主成分分析，提取特征值大于1的主成分，得到表4中的4個主成分，共解釋了91%的總方差。

表4 表層土壤中16種PAHs旋轉后的主成分因子載荷

根據表4各主成分的載荷因子可知，各主成分所反映的主要特征單體PAHs分別為：主成分1 DahA、BghiP、InP、Ant、BkF，主成分2 Fla、BaP、BbF，主成分3 Phe、Pyr、Chr，主成分4 Acy和Ace。其中，DahA、BghiP、InP均是交通燃油的排放特征單體指示物[20-23]；Ant是焦化產生的主產物[24]；Fla、BaP、BbF、Pyr都能夠指示煤炭燃燒[25]；Phe與Chr則可以指示鋼鐵廠排放[26]；Phe單體在生物質燃燒中也會大量釋放[27]；Ace、Acy可指示焦爐排放[28]。由此可見，主成分1指示燃煤源與交通源，主成分2指示燃煤源，主成分3指示燃煤與生物質燃燒源，主成分4指示焦爐排放。

為定量各個因子的貢獻率，將主成分分析后的4個主成分的因子得分變量與標準化后的Σ16PAHs含量進行多元線性回歸，擬合方程為：Σ16PAHs＝0.592Z1＋0.477Z2＋0.623Z3＋0.170Z4（R2＝0.994，P＜0.05），4個因子的貢獻率分別為31.8%、25.6%、33.5%與9.1%。因此，根據以上3種方法可以推斷出，華北地區PAHs的污染來源以燃煤為主，交通源次之，此外還有少量的生物質燃燒。據統計，2017年全年我國華北地區煤炭使用量達113321萬t，占全國煤炭總用量的27%；汽油與柴油的使用量分別為1871.5萬、2248.37萬t，分別占全國汽油與柴油使用量的10.9%與13.2%[29]。研究結果與華北地區煤炭使用量高的現實狀況相符合。

2.3 華北地區土壤PAHs污染水平

由于我國還未出臺PAHs相關的污染評價標準，此處以MALISZEWSKA-KORDYBACH[30]的評價分級作為PAHs污染水平標準，即Σ16PAH含量在0～200、200～600、600～1000μg/kg和1000μg/kg以上的污染程度分別為未污染、輕度污染、中度污染和重度污染。在收集到的污染地塊中僅有3.6%的地塊屬于未污染，輕度污染的地塊占44.6%，中度污染的地塊占25.0%，重度污染的地塊占26.8%，即華北地區調查地塊中96.4%的土壤受到了不同程度的污染，且50%以上的土壤污染程度在中度以上。

表5歸納了部分地區土壤PAHs含量研究的結果與本研究作對比，可知華北地區表層土壤的PAHs污染比德國森林、大慶油田、西班牙東北和尼日利亞雨林略低，但比黃河三角洲和中國昆明高。證明華北地區調查地塊的土壤大部分已受到PAHs污染，需要引起關注。

表5 我國華北地區土壤PAHs污染水平與其他地區的比較 μg/kg

3 結論

本研究表明，華北地區表層土壤Σ16PAHs中位值為607.50μg/kg，變異系數為1.98，處于中度污染水平，其中96.4%的土壤受到了PAHs污染，且超過50%的土壤PAHs污染程度在中度以上。相比其他污染較重的國家或地區，污染程度還不是十分嚴重，但仍需警惕。

華北地區的土壤中，2～3環PAHs占27.1%，4環PAHs占34.7%，5～6環PAHs占38.2%。單體PAHs含量最高的是Phe，最低的是Acy。不同功能區土壤的PAHs含量水平為：工業區＞生活區＞農業區＞混合區，工業企業周邊的樣點普遍高于其他樣點，主要原因可能是由于工業區的PAHs排放量大、排放強度高。

本研究通過相對環數豐度法、同分異構體比值法與主成分分析法分析得到華北地區表層土壤的PAHs來源以燃煤源為主，交通源次之，生物質燃燒最低。源解析結果與該地區以煤炭為主要能源的現實情況相符。