海洋環(huán)境下G814/3233復(fù)合材料的老化機理及加速老化與自然老化的相關(guān)性

王安東，卞貴學(xué)，張勇，陳躍良，張柱柱，張楊廣

海軍航空大學(xué) 青島校區(qū)，青島 266041

碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料(CFRP)是現(xiàn)代飛機重要的結(jié)構(gòu)材料之一，常用于固定翼飛機的機翼和直升機的槳葉等關(guān)鍵部位[1-4]。當(dāng)飛機在“高溫、高濕、高鹽、強紫外”的海洋環(huán)境中服役時，CFRP結(jié)構(gòu)表面的防護涂層一旦遭到破壞，便可能導(dǎo)致材料基體的環(huán)境損傷。尤其是機翼、槳葉等部位不斷承受交變應(yīng)力的作用，使得CFRP對“三高一強”環(huán)境更加敏感，由此產(chǎn)生的環(huán)境損傷隱蔽性強，可能致使結(jié)構(gòu)不能承受飛行載荷而突然失效[5-8]。然而，受限于現(xiàn)有技術(shù)和手段，通常無法快速有效地判斷CFRP結(jié)構(gòu)的性能退化程度并準(zhǔn)確評估其剩余壽命，這給飛機的安全性和可靠性帶來了嚴(yán)重威脅。

目前，對機體典型CFRP結(jié)構(gòu)的環(huán)境損傷過程進(jìn)行外場跟蹤實測在工程上難以實現(xiàn)，通過合理的準(zhǔn)則和方法建立加速模擬試驗方法是考核評價此類結(jié)構(gòu)耐腐蝕/老化性能最為可行的技術(shù)，但前提是需要獲得實驗室加速試驗環(huán)境與真實服役環(huán)境之間的當(dāng)量關(guān)系[7,9]。為此，本文以飛機常用的G814/3233復(fù)合材料為研究對象，對其開展隨艦自然暴露試驗，同時根據(jù)南海某海域的艦面停放環(huán)境譜開展實驗室加速老化試驗，借助疲勞機、掃描電鏡(SEM)、動態(tài)熱機械分析儀(DMA)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)等儀器和設(shè)備，對該型CFRP的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、成分變化等進(jìn)行觀測，旨在探索其老化機理及實驗室加速老化與自然老化的相關(guān)性。這不僅對于開展CFRP結(jié)構(gòu)的剩余壽命評估尤為關(guān)鍵，可為其工程應(yīng)用奠定堅實基礎(chǔ)，同時對飛機用新型CFRP結(jié)構(gòu)防老化設(shè)計具有重要指導(dǎo)意義。

1 試 驗

1.1 材料及試件

G814/3233復(fù)合材料為熱固性正交編織層合板，板厚4.5 mm，鋪層方式為[0°,90°,0°]11。G814為碳纖維增強體，體積分?jǐn)?shù)為57.4%。3233 為環(huán)氧樹脂基體，采用中溫固化，固化溫度為150 ℃。試件按照GB/T 16779—2008[10]中要求進(jìn)行制作，形狀為直條型，尺寸如圖1所示，兩端貼有長為50 mm的EW100無堿纖維布墊片，防止夾具夾傷試件基體；端部有15°倒角，避免剪應(yīng)力和剝離應(yīng)力集中。

圖1 試件形狀及尺寸

1.2 加速老化試驗

根據(jù)CFRP中環(huán)氧樹脂基體的損傷等效原則，文獻(xiàn)[11]以南海環(huán)境為基礎(chǔ)，編制了適合于CFRP的實驗室加速老化環(huán)境譜，如圖2所示。加速老化試驗照此開展，共進(jìn)行8個循環(huán)，時長1個月。使用Q-Lab紫外線耐氣候試驗箱開展紫外照射試驗，紫外線波長為340 nm，輻照度為(1.55±0.02)W/(m2·nm)，始終保持箱內(nèi)干燥；使用SHHW 21.600A II型電熱恒溫水箱開展浸泡試驗，水箱應(yīng)用玻璃蓋板蓋好，防止溶液中水分蒸發(fā)外溢。試驗溫度均為60 ℃。

圖2 實驗室加速老化環(huán)境譜

1.3 自然老化試驗

為考察南海環(huán)境對G814/3233復(fù)合材料性能的影響，確定實際服役環(huán)境與實驗室加速老化環(huán)境之間的當(dāng)量關(guān)系，開展6批次隨艦自然暴露試驗，每批次6個月，即0.5 a。在自然暴露時，使用塑料扎帶掛件，無載荷，如圖3所示。由于艦船航向不斷變化，試件各個表面將不斷接受南海惡劣環(huán)境作用。

圖3 隨艦自然暴露試件

1.4 力學(xué)試驗

首先，使用MTS 810疲勞試驗機對G814/3233復(fù)合材料空白試件進(jìn)行靜拉伸，得到其斷裂時的最大拉力P為25 kN，結(jié)合文獻(xiàn)[10,12]，確定疲勞試驗中的最大拉力Pmax=70%P=17.5 kN，設(shè)Pmin為最小拉力，應(yīng)力比為R=Pmax/Pmin=0.1，頻率為15 Hz，正弦波加載，溫度為室溫，循環(huán)30萬次后，測定試件的剩余強度。試件縱橫剪切性能測試按照GB/T 3355—2014中的相關(guān)要求開展[13]。平行試件數(shù)量均為5件。

1.5 性能觀測

在試驗中，根據(jù)需要開展如下性能觀測：使用KH-7700光學(xué)顯微鏡或ZEISS ULTRA55型掃描電鏡(加速電壓一般為10 kV)開展微觀形貌觀察；使用KEYI電子天平稱重，取5個平行試件的重量變化均值繪制增重率-時間曲線；使用LMR-1低頻力學(xué)弛豫譜測試機測試動態(tài)熱機械性能，升溫速度為2 ℃/min，固定頻率為1 Hz，振幅為0.6 mm，測試前將試件置于DZ-2BE真空干燥箱中室溫真空干燥24 h；使用Magna IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀測定試件紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃40次，頻譜范圍設(shè)置為400～4 000 cm-1。

2 加速老化試驗結(jié)果及分析

2.1 微觀形貌

圖4為加速老化前后試件的表面形貌，前后觀察位置基本一致。老化前，試件表面雖不十分平整，但較完整，無裂紋，有壓制過程中模具在樹脂上形成的印痕，稱之為“交織”結(jié)構(gòu)；加速老化后，印痕消失，樹脂龜裂，同時伴有蝕坑，局部區(qū)域的碳纖維外露，表明試件表面樹脂開始剝落。

圖4 加速老化前后試件的表面微觀形貌

圖5為加速老化前后試件的截面形貌。圖中的深灰色物質(zhì)為環(huán)氧樹脂，白色柱狀物為碳纖維；中上部為沿碳纖維編織方向的斷面，下部為垂直于碳纖維編織方向的斷面。老化前，樹脂較為完整，碳纖維排列基本均勻，并與樹脂結(jié)合良好，部分位置有碳纖維斷裂，這是切割斷面時造成的損傷；加速老化1個月后，靠近表面的樹脂基體發(fā)生龜裂，并出現(xiàn)大量裂紋、孔洞，部分碳纖維/樹脂界面出現(xiàn)了裂紋，表明該界面遭到環(huán)境破壞。

圖5 加速老化前后試件的截面微觀形貌

2.2 增重率-時間曲線

圖6為實驗室加速老化試驗中試件的增重率-時間曲線。首次紫外照射后，試件減重0.025 8%，這是原有水分蒸發(fā)造成的。對比紫外照射后與浸泡后的兩條曲線，在0～350 h，兩條曲線斜率基本一致，而在350～700 h，紫外照射后曲線斜率減小，并小于浸泡后曲線的斜率，二者間距逐漸擴大，表明隨著加速老化的進(jìn)行，紫外照射的去濕量(或每次浸泡的吸濕量)逐漸增大，即物質(zhì)進(jìn)出試件更容易，原因在于試件表面樹脂龜裂逐漸加重。

圖6 加速老化試驗中試件的增重率-時間曲線

在加速老化過程中，外部組分的進(jìn)入和內(nèi)部組分的溶出同時進(jìn)行。重量下降的原為紫外照射使CFRP表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表層大分子鏈斷裂后形成裂紋和小分子產(chǎn)物；浸泡時小分子產(chǎn)物進(jìn)入溶液，同時下層新鮮表面露出，在新一輪的紫外照射中繼續(xù)老化。重量上升的原因為浸泡時，H2O 和其他離子進(jìn)入CFRP內(nèi)部，加速光氧化反應(yīng)；在紫外照射時，H2O不會完全逸出，一部分仍殘留在內(nèi)部使環(huán)氧樹脂發(fā)生二次交聯(lián)，同樣的，溶液中的其他離子也可能會殘留在試件內(nèi)部。無論在浸泡還是照射后，試件重量均增加，說明外部組分的進(jìn)入多于內(nèi)部組分的溶出。結(jié)合2.1節(jié)的微觀形貌結(jié)果可以判斷，在加速老化試驗中，老化不僅發(fā)生在表面環(huán)氧樹脂處，還發(fā)生在碳纖維/樹脂界面處。這是紫外照射與H2O綜合作用的結(jié)果。

2.3 剩余強度

表1為試件在加速老化前后的剩余強度。老化前后，試件的剩余強度均值分別為531.33 MPa和494.50 MPa，降幅為6.93%，下降較明顯，主要原因如下：老化后，樹脂基體及橫向纖維與基體間的界面遭到破壞，出現(xiàn)明顯裂紋導(dǎo)致剩余強度下降；使用的疲勞載荷較大，達(dá)到靜強度的70%。另外，對比標(biāo)準(zhǔn)偏差值可知，老化使得試件的疲勞分散性略微增大；用標(biāo)準(zhǔn)偏差除以均值，得到老化前后剩余強度的離散系數(shù)分別為4.78%、6.32%，數(shù)值較小，表明試驗結(jié)果較穩(wěn)定，均值具有較好代表性。

表1 加速老化前后試件的剩余強度

圖7為老化前后的試件經(jīng)疲勞后的截面形貌。Behera等[14-15]指出，正交層合板中最先出現(xiàn)的疲勞破壞現(xiàn)象是橫向纖維脫膠；脫膠裂紋出現(xiàn)后立即向?qū)娱g擴展，并在界面層內(nèi)的裂紋相交處引起應(yīng)力集中；隨后出現(xiàn)分層，層合板退化成基本的單向板。圖7所示的橫向鋪層裂紋垂直于載荷方向，延伸至鋪層的整個寬度。當(dāng)試件平均應(yīng)力低于其極限應(yīng)力時，板中某個鋪層(如橫向鋪層)的實際應(yīng)力可能已經(jīng)達(dá)到強度極限。若施加的載荷使鋪層中局部應(yīng)力達(dá)到了本身強度，則在第1個疲勞循環(huán)中此鋪層就能出現(xiàn)裂紋，裂紋數(shù)目隨載荷循環(huán)數(shù)或應(yīng)力水平的提高而增加。

圖7 疲勞后試件的截面形貌

當(dāng)橫向鋪層裂紋擴展至整個鋪層厚度時，便不能再擴展到相鄰鋪層中去，因而，橫向裂紋終止于兩個鋪層的界面。此時，裂尖產(chǎn)生應(yīng)力集中，引起局部的高層間應(yīng)力，這是分層裂紋產(chǎn)生的條件。隨著載荷循環(huán)的增加，會有更多分層裂紋產(chǎn)生并擴展。與此同時，還可能觀察到縱向鋪層中碳纖維的斷裂、脫膠及裂紋的形成。在層合板的橫界面上可以觀察到這種縱向鋪層裂紋，見圖8。它的發(fā)展沒有任何固定方向和路徑，會削弱縱向鋪層。由于層合板的縱向鋪層承受了大部分載荷，而裂紋的存在阻礙了鋪層間的載荷分配，使層合板變成了一些孤立鋪層的簡單組合。這些縱向鋪層中的最薄弱部分首先失效，繼之引發(fā)余下的縱向鋪層相繼失效，當(dāng)其性能降低到一定程度不能繼續(xù)承受外載時，CFRP層合板最終破壞。

圖8 試件截面上縱向鋪層裂紋

圖9為加速老化前后試件的拉伸斷口形貌。老化前，斷口多為碳纖維在樹脂基體包裹下的同步斷裂，斷裂碳纖維被樹脂基體覆蓋，基本看不到碳纖維本身，斷口表面較為粗糙；老化后，由于樹脂反復(fù)被紫外照射和吸濕膨脹，一方面樹脂與碳纖維的變形不匹配，損傷了碳纖維/樹脂基體界面，另一方面也使得樹脂塑化，抵抗外力作用的能力降低，因此，拉伸破壞變得相對容易，碳纖維的“拔絲”拉斷現(xiàn)象比較明顯，斷口的樹脂覆蓋量減少，粗糙度下降，表明碳纖維/樹脂基體界面已經(jīng)開始脫粘、分層。

圖9 加速老化前后試件的拉伸斷口形貌

2.4 縱橫剪切強度

CFRP的樹脂基體可以傳遞載荷，若其在老化中遭到破壞，則會使試件的縱橫剪切強度有所降低[16-17]。在本輪試驗中，試件的縱橫剪切強度均值由96.08 MPa下降至89.07 MPa，降幅約為7.30%，見表2，這是因為紫外照射與溶液浸泡循環(huán)進(jìn)行，使樹脂基體遭到一定破壞。可見，試驗結(jié)果與推論吻合。另外，對比標(biāo)準(zhǔn)偏差可知，加速老化前后，離散系數(shù)分別為2.95%、2.40%，分散性有微小變化，但二者的值均較小，表明試驗結(jié)果穩(wěn)定，均值代表性強。

表2 加速老化前后試件縱橫剪切強度

2.5 動態(tài)熱機械性能

圖10為試件的內(nèi)耗-溫度曲線。曲線峰值對應(yīng)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，峰高表示內(nèi)耗大小。加速老化前后，Tg由161.2 ℃降至159.8 ℃，降幅為0.87%，變化不大。老化過程中，H2O對CFRP的Tg的影響顯著。H2O滲入樹脂基體中，使高分子鏈間距增大，鏈段運動更加容易，起到了增塑作用，導(dǎo)致CFRP的Tg降低；紫外照射對Tg的影響過程復(fù)雜，由于光氧化作用，CFRP表層樹脂分子鏈會發(fā)生斷裂或重新交聯(lián)，影響樹脂中鏈段間作用力，改變鏈段運動的難易程度，從而影響Tg高低，但光照往往只能影響試件表層性能，而Tg反映材料整體性能，因此短時間光照對Tg的影響不大。此外，CFRP界面的性質(zhì)在內(nèi)耗曲線上也有所體現(xiàn)，若CFRP界面粘接不好，會產(chǎn)生摩擦造成內(nèi)耗增加，表現(xiàn)為內(nèi)耗峰高度增加，圖10中老化前后曲線內(nèi)耗峰高度變化不大，可能與編織層合板中碳纖維排列方式的多樣性有關(guān)。

圖10 加速老化前后試件的內(nèi)耗-溫度曲線

圖11為試件的儲能模量-溫度曲線。在加速老化前后，室溫條件下試件的儲能模量升高約5 GPa；高溫條件下改變不明顯。CFRP的儲能模量主要與物理老化和交聯(lián)密度有關(guān)。室溫下模量一般反映物理老化的結(jié)果，高溫下模量則取決于交聯(lián)密度，而交聯(lián)密度的變化多與后固化有關(guān)。試件加速老化后的室溫模量不降反增，表明老化對試件起到了某種強化作用；高溫模量變化不大，表明老化后的交聯(lián)密度無顯著變化。

圖11 加速老化前后試件的儲能模量-溫度曲線

3 當(dāng)量加速關(guān)系的確定

3.1 改進(jìn)的小子樣回歸分析方法

CFRP自然老化性能分散性大的特點導(dǎo)致了老化試驗中需要投放大量試件。由于試件價格昂貴，往往導(dǎo)致試驗費用較高，因此，其老化壽命研究中遇到的一個難題就是自然老化性能數(shù)據(jù)少、周期不夠，不能滿足傳統(tǒng)統(tǒng)計方法要求的大樣本數(shù)據(jù)。為解決這一難題，現(xiàn)有的可處理小樣本的壽命統(tǒng)計推斷方法中，一類是借助先驗信息的Bayes統(tǒng)計方法；另一類是改進(jìn)大樣本統(tǒng)計方法，使之盡可能適用于小樣本問題[18]。本文提出了確定自然老化方程中參數(shù)的小子樣方法，通過回歸分析對不同周期的自然老化數(shù)據(jù)進(jìn)行整體推斷，以充分開發(fā)利用各組數(shù)據(jù)之間的“橫向信息”。

在無載荷條件下，對于暴露于自然環(huán)境中的熱固性CFRP，若假設(shè)其可逆與不可逆的性能變化過程相互獨立，則其強度中值老化方程為

S=S0+η(1-e-β t)-λln(1+θt)

(1)

式中：η、β、λ和θ均為待定系數(shù)；S0、S分別為CFRP的初始強度和老化時間t后的強度[19]。

傳統(tǒng)方法是先對每一老化周期的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行單獨處理，得到各個周期的老化強度均值，然后對這些均值直接擬合，求出待定參數(shù)η、β、λ和θ[19]。這種方法相對簡單，但由于其能夠利用的信息量較少，所以求出的參數(shù)值與其真值的誤差較大。因此需要給出一種能夠充分利用各個周期老化試驗數(shù)據(jù)確定式(1)中待定參數(shù)的回歸分析方法。令

x=1-e-λt

(2)

y=ln(1+θt)

(3)

將式(2)和式(3)代入式(1)，得

S=S0+ηx-βy

(4)

設(shè)(ti,Si)，i=1,2,…,n為一組老化試驗數(shù)據(jù)，則由式(2)和式(3)，得

xi=1-e-λti

(5)

yi=ln(1+θti)

(6)

得一組數(shù)據(jù)(xi,yi,Si)，i=1,2,…,n。令

(7)

分別求Q對S0、η、β、λ和θ的偏導(dǎo)數(shù)，并令其為0，得到在約束

(8)

條件下解得Q最小的參數(shù)S0、η、β、λ和θ的值，將這些值代入式(1)，即可得到改進(jìn)后的老化中值曲線方程。

3.2 強度中值老化方程的擬合

未隨艦自然暴露(t=0)和隨艦自然暴露1～6個周期(0.5～3.0 a)后，G814/3233復(fù)合材料試件的縱橫剪切強度見表3。

表3 自然暴露前后試件的縱橫剪切強度

使用改進(jìn)后的小子樣回歸分析方法對表3中0～2.5 a的縱橫剪切強度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到強度中值老化方程為

S=93.436 2+9.384(1-e-2.048 8t)-

20.799 7 ln(1+2.113 9t)

(9)

(10)

可見，用改進(jìn)方法預(yù)測的中值壽命與試驗結(jié)果吻合度較高。

那么，使用改進(jìn)后的小子樣回歸分析方法對表3中0～3.0 a的縱橫剪切強度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可得

(11)

則中值曲線方程為

S=93.435 9+31.870 4(1-e-2.965 7t)-

14.960 7 ln(1+20.776 9t)

(12)

圖12展示了表3中的強度均值和分別使用傳統(tǒng)方法、改進(jìn)方法擬合得到的強度中值曲線。在0～3.0 a內(nèi)，可以看出曲線與強度均值的吻合性，傳統(tǒng)中值曲線的吻合性較好，而改進(jìn)中值曲線的吻合性稍差，尤其是在0.5 a處，原因在于使用改進(jìn)方法確定自然老化方程中待定系數(shù)時，利用的是每個自然暴露周期下所有的縱橫剪切強度數(shù)據(jù)，當(dāng)這些數(shù)據(jù)的分散性較大時，會影響到曲線擬合效果，根據(jù)表3所示，在0.5 a時強度數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.071，離散系數(shù)為2.46%，正是7組數(shù)據(jù)中穩(wěn)定性最差的一組，因而導(dǎo)致了上述現(xiàn)象。在4.0 a后，可以看出改進(jìn)中值曲線對于強度的預(yù)測性較好，而傳統(tǒng)中值曲線由于未限制待定系數(shù)取值范圍，導(dǎo)致曲線出現(xiàn)上升趨勢，預(yù)測性很差。

圖12 G814/3233復(fù)合材料縱橫剪切強度中值曲線

3.3 當(dāng)量折算系數(shù)的計算

當(dāng)量折算系數(shù)即材料在真實服役環(huán)境和實驗室加速試驗環(huán)境下達(dá)到相同腐蝕程度時，二者作用時間的比值[20]：

(13)

式中：t和T分別為真實服役環(huán)境、實驗室加速試驗環(huán)境的作用時間。

飛機結(jié)構(gòu)中金屬材料的當(dāng)量折算系數(shù)計算方法較多，常用的有腐蝕電流法、腐蝕形貌法、疲勞強度法等。這些方法較為準(zhǔn)確地描述了金屬在兩種環(huán)境中腐蝕的時間關(guān)系，但并不適用于CFRP，因為CFRP是各向異性材料，其老化實際上是環(huán)境因素對樹脂基體的破壞，過程中既無電子得失，也不會產(chǎn)生易量化的外在形貌。文獻(xiàn)[20-21]提出了一種使用強度保持率f評定CFRP環(huán)境損傷等級的方法：

(14)

式中：Sbefore和Safter分別為老化前、后試件的強度。

據(jù)此，針對飛機機體CFRP結(jié)構(gòu)的受力特點，同時結(jié)合正交編織CFRP層合板的環(huán)境損傷機理，提出使用以縱橫剪切強度保持率為基準(zhǔn)的CFRP當(dāng)量折算系數(shù)計算方法。根據(jù)表1，在實驗室加速老化1個月后，G814/3233復(fù)合材料試件的縱橫剪切強度保持率為101.7/109.7×100%=92.7%。根據(jù)式(14)和表3中數(shù)據(jù)，當(dāng)隨艦自然暴露試件的強度保持率達(dá)到92.7%時，S=93.43×92.7%=86.61 MPa，代入式(12)中求得t=0.604 3 a。因此，對于編織G814/3233復(fù)合材料層合板而言，實驗室加速老化1個月(即按照圖2加速老化8個循環(huán))的老化效果與隨艦自然暴露7.25個月的老化效果近似相當(dāng)，根據(jù)式(13)得到當(dāng)量加速系數(shù)為7.25，表明實驗室加速老化試驗方法對自然老化具有較好的加速性。

3.4 當(dāng)量折算系數(shù)的驗證

按照圖2開展實驗室加速老化試驗14個循環(huán)，時長1 176 h，即49 d，根據(jù)當(dāng)量加速系數(shù)7.25 可知，這相當(dāng)于隨艦自然暴露49×7.25=355.25 d，即1.0 a。通過對比實驗室加速老化49 d與隨艦自然暴露1.0 a后G814/3233復(fù)合材料試件的老化結(jié)果，可驗證當(dāng)量加速系數(shù)的合理性。

3.4.1 表面形貌

圖13為老化前后G814/3233復(fù)合材料的表面形貌。對比可見，加速老化49 d后，CFRP表面原有的交織結(jié)構(gòu)消失，表層樹脂龜裂，局部碳纖維暴露，而且出現(xiàn)大量蝕坑，表明其表面樹脂已開始剝落。隨艦自然暴露1.0 a后的試件也有類似行為。

圖13 老化前后試件的表面形貌

3.4.2 縱橫剪切性能及其斷口形貌

表4為加速老化49 d和隨艦自然暴露1.0 a后G814/3233復(fù)合材料試件的縱橫剪切強度。對比兩組數(shù)據(jù)的均值可見，在實驗室加速老化49 d 后，試件的強度均值為78.06 MPa，在自然暴露1.0 a后，試件的強度均值為77.29 MPa，二者僅相差0.77 MPa，并且，兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和離散系數(shù)均較小，表明G814/3233復(fù)合材料在兩種環(huán)境下的老化行為具有一致性，所確定的當(dāng)量加速系數(shù)7.25較為合理。

表4 實驗室加速老化49 d和隨艦自然暴露1.0 a后試件的縱橫剪切強度

圖14為老化前后試件的剪切斷口形貌。老化前，斷口表面比較平滑完整，碳纖維成束狀斷裂并被大量樹脂包裹，碳纖維束之間的環(huán)氧樹脂填充效果良好，見不到單根的斷裂碳纖維，表明碳纖維/樹脂界面結(jié)合牢固；在加速老化49 d后，局部開始出現(xiàn)單根碳纖維拔出的現(xiàn)象，碳纖維束之間填充的樹脂量減少，長短不一的斷裂碳纖維束表面樹脂包裹層可見變少變薄；在自然暴露1.0 a后，試件斷口處碳纖維被單根拔出，單根碳纖維上有殘余樹脂附著，纖維束之間填充的樹脂開始脫落。可見，兩類老化試件的碳纖維/樹脂界面發(fā)生了一定程度的破壞，剪切斷口的微觀形貌基本一致。

圖14 老化前后試件的剪切斷口形貌

3.4.3 FTIR譜圖

圖15為老化前后G814/3233復(fù)合材料表面的FTIR譜圖。查閱波譜數(shù)據(jù)表可知：老化前，曲線在2 160 cm-1處有一個胺基吸收峰，老化后該峰基本消失；在2 360 cm-1處，老化前后均有一個硝基吸收峰，這可能是胺類固化劑在老化過程中發(fā)生氧化所致；老化前后，曲線在2 960 cm-1處均有一個亞甲基吸收峰，在3 430 cm-1處均有一個強吸收峰，可能是羥基或胺基的吸收峰，也可能是二者的混合吸收峰，環(huán)氧樹脂在開環(huán)聚合時會產(chǎn)生羥基，而其固化劑中則可能含有胺基，由于該型復(fù)合材料的樹脂成分未知，因此無法具體判斷是何種基團的吸收峰。分析可知，老化前后的FTIR曲線有輕微變化，加速老化49 d與自然暴露1.0 a對CFRP成分的影響幾乎一致。

圖15 老化前后試件表面的FTIR圖譜

綜上所述，無論是在實驗室加速試驗后，還是在隨艦自然暴露試驗后，得到G814/3233復(fù)合材料的表面微觀形貌、縱橫剪切強度、斷口形貌、FTIR譜圖均具有相似性，即在兩種不同試驗條件下，G814/3233復(fù)合材料的老化行為和老化機理基本一致。

4 結(jié) 論

1)在實驗室加速老化試驗中，G814/3233復(fù)合材料表面樹脂及碳纖維/樹脂界面遭到破壞，剩余強度由531.33 MPa降至494.50 MPa，降幅為6.93%，縱橫剪切強度由96.08 MPa降至89.07 MPa，降幅為7.30%，斷口出現(xiàn)“拔絲”拉斷的單根碳纖維；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由161.2 ℃下降至159.8 ℃，降幅為0.87%，室溫條件下的儲能模量升高約5 GPa，高溫條件下的儲能模量無明顯變化。

2)G814/3233復(fù)合材料在南海環(huán)境下的老化機理如下：紫外照射使其表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表層大分子鏈斷裂，形成裂紋和小分子產(chǎn)物，同時CFRP內(nèi)部的H2O使環(huán)氧樹脂發(fā)生二次交聯(lián)；浸泡使H2O和其他離子進(jìn)入其內(nèi)部，OH-和H+的增多加速了光氧化反應(yīng)，同時，小分子產(chǎn)物進(jìn)入溶液，使得下層新鮮表面露出，在新一輪的紫外照射中繼續(xù)老化。老化作用在表面樹脂處和碳纖維/樹脂界面同時發(fā)生，這是紫外照射與浸泡共同作用的結(jié)果。

3)針對自然老化試驗周期短、數(shù)據(jù)少的缺點，改進(jìn)了大樣本統(tǒng)計方法，提出了確定自然老化方程中參數(shù)的小子樣方法，有效擴大了樣本數(shù)據(jù)量，得到了改進(jìn)的G814/3233復(fù)合材料的縱橫剪切強度中值曲線；基于飛機CFRP損傷破壞特點，提出了以縱橫剪切強度保持率為基準(zhǔn)的當(dāng)量折算系數(shù)計算方法，確定了實驗室加速試驗環(huán)境與真實服役環(huán)境的當(dāng)量折算系數(shù)為7.25，即加速老化1個月與自然暴露7.25個月的老化效果相當(dāng)。實驗室加速老化方法具有良好加速性。

4)根據(jù)實驗室加速老化環(huán)境譜和當(dāng)量折算系數(shù)設(shè)計了驗證試驗，對比了G814/3233復(fù)合材料的實驗室加速老化試件與隨艦自然暴露試件的微觀形貌、縱橫剪切強度、斷口形貌和紅外光譜等，結(jié)果具有一致性，表明在兩種試驗方法中，CFRP的老化行為和老化機理基本一致，所建立的實驗室加速老化方法對自然老化具有較好重現(xiàn)性。