氮氧自由基共軛聚合物的合成及性能研究*

鞏萍萍,郭 鵬,同軍鋒,郭鵬智

(1.蘭州交通大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730000;2.蘭州交通大學 國家綠色鍍膜技術與裝備工程技術研究中心，甘肅 蘭州 730000)

目前，廣泛使用的鋰離子二次電池的正極活性材料通常為含金屬鋰的過渡氧化物，如LiNiO2、LiCoO2等，存在放電能力較差以及能量密度低，快速充放電困難，循環周期短，易燃，易爆炸等問題[1]。因此，發展新型的鋰離子二次電池正極材料成為重要的研究課題。

有機自由基聚合物是一種側鏈帶有穩定自由基基團的高分子材料，能快速發生電子自交換反應，速率常數約為 10-1cm/s[2]，比二硫化物的氧化還原反應速率高幾個數量級(～10-8cm/s)，并且這種材料結構穩定，因此被廣泛的應用于鋰離子二次電池正極材料的研究中[3-5]。首次應用于鋰離子二次電池正極材料的有機自由基聚合物是聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基)(PTMA)[6]，該自由基聚合物在充放電循環的過程中具有優異的倍率性能及循環穩定性，在儲能領域有著潛在應用價值。但是，有機自由基聚合物也存在比容量和電導率較低的缺點，這限制了它們的進一步應用。近年來，有機自由基聚合物電極材料的研究工作主要集中在通過設計聚合物的結構，來提高材料的比容量和電導率等指標。此外，電極組成也可顯著影響自由基聚合物電極的電化學性能。自由基聚合物的電導率通常較低，這需要大量的導電材料來改善電極的電導率。Kim等人[7]研究了不同PTMA的含量(20%、40%和60%)對采用Super-P為導電劑的PTMA電極電化學性能的影響。研究表明，含20%和40% PTMA的正極，其材料的利用率接近100%且具有平坦的充放電曲線，放電比容量均達到了 111 mAh/g。而60%的PTMA正極顯示出明顯傾斜的充放電曲線，其放電比容量僅為 79 mAh/g。因此，為了獲得高比容量的電極，不僅需要改進聚合物的結構，還需要優化電極中活性材料的含量。

本文使用2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩(TSn)和雙(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)-2,5-二溴對苯二甲酸(BPTPBr2)，通過Stille偶聯聚合反應得到了含氮氧自由基的交替共軛聚合物PBPTP-T。對其進行結構表征，并以不同的質量比制造PBPTP-T/碳黑復合電極應用于鋰離子二次電池正極材料，然后組裝扣式電池測試并分析電極中PBPTP-T的含量對電極電化學性能的影響。該工作對于自由基聚合物在鋰離子二次電池的應用研究具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所用試劑除特別說明外，全部購自百靈威科技有限公司、Acros公司、上海TCI有限公司和Aldrich化學試劑公司，依照規范的溶劑處理方法對實驗所用溶劑進行了進一步的提純。2,5-雙(三甲基錫基)噻吩[8]按照文獻報道的方法合成，并在使用前經1H NMR分析。

主要儀器：DRX400核磁共振儀，德國Bruker公司；E500電子順磁共振儀(EPR)，德國Bruker公司；WatersGPC2410型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；Parstat Mc型電化學工作站，美國Princetion公司。

1.2 單體的合成

1.2.1 雙(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)-2,5-二溴對苯二甲酸(BPTPBr2)的合成

1)2,5-二溴對苯二甲酸(I)。將2,5-二溴對苯二甲酸二乙酯(18.63 g，49.02 mmol)溶解在 50 mL THF中，然后滴加 1.5 mol/L NaOH(40 mL)，在 80 ℃ 下攪拌 6 h。冷卻至室溫后，旋蒸除去溶劑，傾入 200 mL 冰水中，然后逐滴加入 250 mL HCl。再依次用蒸餾水和乙酸乙酯洗滌混合物。真空干燥過夜后得 19.80 g 白色固體(產率75%)。1H NMR (500 MHz，DMSO-D6) δ: 13.93 (b, 2H,-COOH), 8.02 (s, 2H, ArH)。

2)雙(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)-2,5-二溴對苯二甲酸(BPTPBr2)(II)。在氬氣氛圍下將4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(2.09 g，12.13 mmol)和2,5-二溴對苯二甲酸(1.70 g，5.26 mmol)加入到干燥的二氯甲烷(50 mL)中，攪拌溶解，再加入N,N′-二環己基碳二亞胺(2.50 g，12.11 mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.40 g，3.25 mmol)，并在 25 ℃ 下攪拌 11 h。過濾收集濾液，依次用NaHCO3水溶液和飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥。蒸除溶劑后粗樣經柱層析(洗脫劑：V(PE)∶V(CHCl2)=3∶1)純化得 2.40 g 粉紅色固體(產率64%)。該自由基單體具有順磁性，不能被1H NMR檢測，因此需還原后檢測。

1.2.2 雙(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羥基)-2,5-二溴對苯二甲酸(BPTPBr2-OH)的合成將BPTPBr2(2.14 g,3.4 mmol)溶于乙醇(15 mL)，再加入異抗壞血酸(0.85 g,4.80 mmol)。加水攪拌混合物后，粉色褪去，停止攪拌并將混合物靜置。除去水層，然后用乙酸乙酯洗滌沉淀物。真空干燥得 1.75 g 白色固體(產率82%)。1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ：7.98 (s, 1H, ArH), 7.11 (b, 1H, N-OH), 5.31 (m, 1H, -CH=), 2.09-2.03 (m, 2H,-CH2-), 1.75-1.71 (m, 2H,-CH2- ), 1.25(s, 12H,-CH3)。

1.3 聚合物PBPTP-T的合成

在 25 mL 兩口燒瓶中，將BPTPBr2(200 mg，0.316 mmol)和TSn(129.48 mg，0.316 mmol)加入經純化的甲苯(8 mL)和DMF (0.8 mL)，攪拌，通氬氣 30 min，然后將 2 mg 的Pd2(dba)3和 4 mg 的P(o-tol)3加入到溶液中。將反應混合物在 105 ℃ 下攪拌并在氬氣氛圍下回流 48 h 后，依次加入 8 mg 的2,5-雙(三甲基錫基)噻吩和 0.4 mL 的2-溴噻吩繼續反應 5 h，以消除端基溴和端基錫。冷卻至室溫后，將反應液傾倒至 200 mL 甲醇中并劇烈攪拌，過濾收集沉淀物。然后在Soxhlet抽提裝置中依次用乙醇，丙酮，正己烷以及甲苯抽提粗聚合物。抽提結束后將聚合物與甲苯的混合液濃縮至 20 mL，然后倒入甲醇(200 mL)中。收集沉淀并在真空中干燥，得到 194.4 mg 黃色固體(產率：59%)。Mn=4482, PDI = 1.77。PBPTP-T的合成路線見圖1。

圖1 PBPTP-T的合成路線

1.4 電化學性能測試

將活性材料PBPTP-T，超導電碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)黏粘合混合制備電極。分別制備具有22.5%，30%和37.5%的三種不同PBPTP-T質量分數的電極，其中固定的PVDF含量為10%，剩余的為超導電碳黑。將混合材料(1.00 g)研磨均勻，加入N-甲基吡咯烷酮中形成均勻的糊狀物。將糊狀物置于鋁箔上，并在 70 ℃ 下真空干燥 12 h。然后將干燥的糊狀物切成薄片作為正極，以金屬鋰作為負極，Celgard2400為隔膜，含 1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC與DMC體積比為1∶1)為電解液，在氬氣氛圍的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。在開路電壓下測試電池的電化學阻抗(EIS)，電壓振幅為 10 mV，頻率范圍為 0.1 Hz 至 100 kHz。在室溫下以2.0～4.3 V 的電壓范圍和 100 mA/g 的電流密度對電池進行充放電性能測試。

2 結果與討論

2.1 材料的EPR分析

電子順磁共振波譜(EPR)是確定自由基存在的有效方法。圖2a是BPTPBr2在THF中的EPR光譜，呈現出超細分裂光譜，這是由于氮氧自由基中的未成對電子與核磁矩的相互作用所導致的。圖2b是PBPTP-T的THF中產生的雙峰EPR信號，這是由于同時存在分子內和分子間的自旋-自旋交換和氮氧自由基的偶極-偶極相互作用[9]。

圖2 BPTPBr2和PBPTP-T在THF中的電子順磁共振光譜

2.2 材料的熱性能分析

熱穩定性測試結果如圖3所示。圖3表明，在 151 ℃ 之前，PBPTP-T基本無質量損失。當溫度達到 245 ℃ 時，自由基聚合物的質量損失僅為5%，表明PBPTP-T具有良好的熱穩定性。

圖3 PBPTP-T的熱重分析曲線

2.3 PBPTP-T的交流阻抗圖分析

圖4是復合電極交流阻抗圖譜(EIS)。EIS圖由半圓和一條斜線組成，左邊半圓與橫軸的交點對應的是電解液的溶液電阻(Re)，半圓的直徑代表電荷轉移阻抗(RCT)，低頻區的斜線代表Warburg阻抗(Zw)對應于鋰離子在固相中的擴散[10]。由圖4可知，PBPTP-T質量分數為22.5%、30%和37.5%的復合電極的RCT分別為 70 Ω,90 Ω 和 285 Ω。三個不同含量的PBPTP-T復合電極的RCT均較小，說明PBPTP-T作為正極材料時，在充放電過程中復合電極能夠有效的發生氧化還原反應。另外，由圖4可知，隨著電極中PBPTP-T含量的增加，電極的RCT顯著增大，表明隨著電極中PBPTP-T含量增加電極反應可逆性下降。

圖4 PBPTP-T的Li/PBPTP-T電池的循環穩定性

圖4 不同PBPTP-T含量的Li/PBPTP-T電池的EIS

2.4 PBPTP-T的循環穩定性分析

圖5是具有不同PBPTP-T含量的Li/PBPTP-T電池循環性能圖。由圖5看出，PBPTP-T質量分數分別為22.3%、30%和37.5%的Li/PBPTP-T電池首次放電比容量依次為 88.1 mAh/g,59.0 mAh/g 和 56.9 mAh/g，經過150次充放電循環后，放電比容量分別為 72.0 mAh/g,45.1 mAh/g和 34.1 mAh/g。同時，在150次充放電循環后，PBPTP-T質量分數為22.3%的Li/PBPTP-T電池容量保持率為81.72%，表現出良好的循環穩定性。而PBPTP-T質量分數為30%和37.5%的Li/PBPTP-T電池容量保持率分別為76.44%和59.93%，循環穩定性能較差，這可能是因為隨著PBPTP-T含量增加活性材料PBPTP-T在復合電極中的分布均勻性降低的原因。

3 結論

本文合成了一種新型的氮氧自由基共聚物PBPTP-T，并研究了PBPTP-T的含量對電極的電化學性能的影響。結果表明，PBPTP-T質量分數為22.5%的PBPTP-T/碳黑復合電極的電池具有最高的放電比容量(88.1 mAh/g)和最優的循環穩定性，150次充放電循環后容量保持率為81.72%。PBPTP-T是一種具有廣闊發展前景的鋰離子二次電池的正極材料。