多孔有機(jī)框架材料在傳感器中的應(yīng)用進(jìn)展*

陳志雄，楊 夢(mèng)，李紫瀅，劉嘉麗，管 燕，楊云慧，孟 爽，胡 蓉

(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，昆明 云南 650500)

近年來(lái)，由于科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了各種各樣的合成材料，其中具有代表性的是多孔有機(jī)框架材料。目前發(fā)展的多孔有機(jī)框架材料(Porous Organic frame works, POFs)有六種：共價(jià)有機(jī)框架材料(Covalent Organic Frame works, COFs)[1-3]，共價(jià)三嗪骨架材料(Covalent Triazine Frame works, CTFs)[4]，固有微孔聚合物(Polymerof Intrinsic Microporosity, PIMs)[5]，共軛微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers, CMPs)[6]，超交聯(lián)聚合物(Hyper-Crosslinked Polymers, HCPs)[7]，多孔芳香骨架聚合物(Porous Aromatic Frameworks,PAFs)[8]。POFs具有骨架輕，結(jié)構(gòu)多樣，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，穩(wěn)定性高，比表面積大，孔隙高度有序及易功能化等特點(diǎn)。選擇合適的單體和反應(yīng)條件進(jìn)行制備，在后期引入其它的功能基團(tuán)，可使其性能進(jìn)一步增強(qiáng)，從而在功能和應(yīng)用方面比其它材料更具有優(yōu)勢(shì)和廣闊的前景。例如：將POFs材料直接作為傳感器的識(shí)別元件或是根據(jù)POFs材料的熒光性能，在與被檢測(cè)物質(zhì)接觸時(shí)引起熒光強(qiáng)度的改變用于傳感。也有研究者通過(guò)引入功能基團(tuán)來(lái)合成能選擇性吸附某種化學(xué)物質(zhì)的材料，與固相萃取技術(shù)、高效液相色譜法相結(jié)合來(lái)檢測(cè)這些化學(xué)物質(zhì)的含量以達(dá)到傳感的目的等等。本文結(jié)合已報(bào)道的研究工作，介紹幾種多孔有機(jī)框架材料在傳感器中的應(yīng)用，對(duì)當(dāng)前的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景進(jìn)行了總結(jié)和探討。

1 POFs的種類

1.1 共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)

共價(jià)有機(jī)框架材料是由C、H、O、N、B等輕質(zhì)元素通過(guò)共價(jià)鍵將結(jié)構(gòu)單元連接起來(lái)的結(jié)晶性多孔聚合物。COFs的單體種類繁多，可以根據(jù)需求設(shè)計(jì)合成規(guī)整的、有序孔道的平面型或三維新型拓?fù)涓叻肿覽20-22]。COFs材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；具有比表面積大，活性位點(diǎn)多，傳質(zhì)能力強(qiáng)；具有可修飾性；具有良好的導(dǎo)電和吸光能力。自2005年Yaghi 課題組[23]首次報(bào)道以來(lái)，COFs材料的研究迅速發(fā)展并逐步應(yīng)用起來(lái)。至今，已經(jīng)在吸附、催化、傳感和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有較大的發(fā)展。

1.2 共軛微孔聚合物(CMPs)

共軛微孔聚合物是由多個(gè)芳香環(huán)或碳碳單鍵[24]連接形成的多孔有機(jī)材料。具有三維框架結(jié)構(gòu)，孔徑小于 2 nm。它可以在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件、金屬催化劑作用下引入不同的官能團(tuán)[25]。2007 年，Cooper教授首次合成CMP，經(jīng)過(guò)改進(jìn)，又合成了具有超高比表面積的CMP-0。由于CMPs具有微孔結(jié)構(gòu)豐富，分子可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，CMPs的研究已取得很大的進(jìn)展。

1.3 固有微孔性聚合物(PIMs)

固有微孔性聚合物是一種無(wú)定形的有機(jī)微孔材料，它擁有獨(dú)特的扭曲結(jié)構(gòu)并且阻止了聚合物鏈間的有效堆積，讓聚合物膜內(nèi)部產(chǎn)生連續(xù)的微孔。2004年，McKeown[26]制備出幾種線性可溶的PIMs。該材料的合成反應(yīng)不可逆，使得PIMs具有優(yōu)異的氣體透過(guò)性。因此，該材料主要應(yīng)用于非均相催化，氣體分離[27]。

1.4 交聯(lián)聚合物(HCPs)

超交聯(lián)聚合物由于密集交聯(lián)空間結(jié)構(gòu)使高分子鏈不能緊密地堆積，從而形成一種具有永久微孔結(jié)構(gòu)的聚合物。材料最初由Davankov[28]發(fā)現(xiàn)。HCPs的優(yōu)點(diǎn)是合成方法靈活、易功能化、試劑成本低和操作條件安全等。選擇合適的單體、適當(dāng)長(zhǎng)度的交聯(lián)劑和反應(yīng)條件進(jìn)行制備，并在后期引入其它的功能基團(tuán)，可使其性能進(jìn)一步增強(qiáng)，從而應(yīng)用于特定場(chǎng)合。

1.5 共價(jià)三嗪骨架(CTFs)

共價(jià)三嗪骨架材料是由三嗪基組成的[29]，具有高度共面的π-π共軛結(jié)構(gòu)。由于1,3,5-三嗪?jiǎn)卧囊耄c其它的多孔有機(jī)材料相比，它具有更高的熱化學(xué)穩(wěn)定性和感光能力，能高選擇性地分離客體分子。由于CTFs材料含氮量較高，可應(yīng)用于很多方面。例如，非均相催化、吸附染料、藥物緩釋和傳感等多個(gè)領(lǐng)域。

1.6 多孔芳香骨架材料(PAFs)

多孔芳香骨架材料是由周期性的芳香片段作為構(gòu)筑基元搭建而成的大比表面積材料[30]。材料由于良好的穩(wěn)定性、超高的比表面積及可修飾性等優(yōu)點(diǎn)，在催化、氣體儲(chǔ)存和分離等方面取得重大進(jìn)展。

2 多孔有機(jī)框架材料在傳感器中的應(yīng)用

2.1 共價(jià)有機(jī)框架聚合物(COFs)的應(yīng)用

2.1.1 檢測(cè)Cu2+

銅元素是生命必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但銅離子在生物體中濃度過(guò)高容易誘發(fā)Wilson’s(肝豆?fàn)詈俗冃?和Menkes氏稔毛綜合征等疾病。Liu等人[31]制備了一種以氫鍵輔助的偶氮鍵共價(jià)有機(jī)骨架COF-JLU3。它具有良好的結(jié)晶度、多孔性、穩(wěn)定性和發(fā)熒光性能。這是首次將COFs應(yīng)用于檢測(cè)Cu2+的熒光傳感器，Cu2+濃度與熒光發(fā)射強(qiáng)度成正比，檢出限為 0.31 μmol/L，該文首次報(bào)道了COFs在離子傳感系統(tǒng)中的應(yīng)用。

崔超[32]制備了一種共價(jià)有機(jī)框架材料COFs-DT。它具有較高的比表面積，規(guī)則有序的多孔結(jié)構(gòu)，延伸的π共軛骨架結(jié)構(gòu)以及良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性。更重要的是，它具有較強(qiáng)的熒光穩(wěn)定性。將COFs-DT溶解在異丙醇中能夠在多種樣品中檢測(cè)出Cu2+。COFs-DT檢測(cè)Cu2+的檢出限為 0.063 μmol/L，說(shuō)明該材料對(duì)Cu2+具有特異性響應(yīng)并具有較高靈敏度。

2.1.2 檢測(cè)C-反應(yīng)蛋白

C-反應(yīng)蛋白(CRP)有激活補(bǔ)體、免疫調(diào)節(jié)和吞噬等作用，對(duì)炎癥、組織損傷、惡性腫瘤等疾病的診斷及療效觀察有重要意義。

白茹燕等人[33]采用溶劑熱法合成COF-LZU1，然后將金屬Pt用還原法負(fù)載在COF材料上，合成了Pt NPs@COF-LZU1復(fù)合材料，作為CRP抗體的固定基質(zhì)。再采用載有Pd納米粒子的MnO2復(fù)合材料(Pd NPs@MnO2)標(biāo)記CRP抗體，制備出了夾心型CRP免疫傳感器。該免疫傳感器的制備流程如圖1。將此傳感器用于血清樣品中CRP的測(cè)定，檢測(cè)下限為 0.33 ng/mL，相關(guān)系數(shù)為0.9961，該傳感器靈敏高，特異性強(qiáng)，檢測(cè)效果令人滿意。

圖1 CRP免疫傳感器的制備流程[33]

張茜等人[34]合成了卟啉型COFs的光敏性材料。作為光電適體傳感器的識(shí)別元件，可用于真實(shí)樣品中的CRP定量檢測(cè)。與干擾物質(zhì)的溶液混合后的響應(yīng)電流與單獨(dú)的CRP溶液響應(yīng)電流相差不大，CRP的質(zhì)量濃度在0.5～100 ng/mL 范圍內(nèi)與響應(yīng)電流有較好的線性關(guān)系，檢測(cè)下限為 0.1 ng/mL，該傳感器具有較高的選擇性。

2.1.3 檢測(cè)抗生素

M.Wang[35]合成了Py-M-COF材料用于構(gòu)建電化學(xué)傳感器來(lái)檢測(cè)微量抗生素。檢測(cè)表明，對(duì)恩諾沙星(ENR)和氨芐西林(AMP)兩種抗生素的檢出限分別為 6.07、0.04 fg/mL。該傳感器具有超強(qiáng)的靈敏性。

2.1.4 檢測(cè)苯并芘(BaP)

C.Cu等人[36]基于共價(jià)有機(jī)骨架材料 CTpPa-2，提出了一種用于苯并芘檢測(cè)的電化學(xué)發(fā)光傳感器。苯并芘濃度在50 ～600 nmol/L范圍內(nèi)具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)(r2) 為0.9951，檢出限(S/N=3) 為 5.60 nmol/L。該方法在實(shí)際檢測(cè)中具有較高的選擇性，結(jié)果與高效液相色譜(HPLC) 法相近。

2.2 共軛微孔聚合物(CMPs)的應(yīng)用

2.2.1 檢測(cè)多巴胺和次氯酸

2015年，L.Xiang[37]課題組合成了一種共軛微孔聚合物薄膜TPBC2-CMP。這些薄膜可由于構(gòu)建無(wú)標(biāo)記型傳感器，用于檢測(cè)生物學(xué)上重要的多巴胺(DA)和次氯酸。當(dāng)CMP膜浸入濃度分別為10-5、 10-6mol/L 的DA水溶液中時(shí)，熒光猝滅率分別為80%和90%。將其濃度降至 10-8mol/L 時(shí)，20 s 曝光后，熒光猝滅率達(dá)到50%，優(yōu)于到目前為止報(bào)道的其它DA傳感器。次氯酸是一種高活性的抗菌劑，與生物的免疫力息息相關(guān)。當(dāng)CMP膜浸入濃度為 10-8mol/L 的次氯酸水溶液中，20 s 后薄膜的熒光完全猝滅，并且將其濃度降至 10-9mol/L 時(shí)，猝滅程度仍超過(guò)90%。該CMP傳感器具有優(yōu)異的選擇性、能快速響應(yīng)被測(cè)目標(biāo)。

2.2.2 檢測(cè)汞離子(Hg2+)

H.Q.Liu等[38]用共軛微孔聚合物為原料，合成了一種超交聯(lián)共軛微孔聚合物(HCMP-1)。它具有適中的比表面積，由于富電子雜原子與Hg2+具有很強(qiáng)的配位作用，所以對(duì)汞離子(Hg2+)具有較強(qiáng)的高效吸收和較高的敏感性，能有效地從廢水中吸附檢測(cè)Hg2+。芳香雜環(huán)之間的π-π*電子躍遷使HCMP-1具有較強(qiáng)的熒光性，在吸附Hg2+時(shí)熒光明顯減弱，檢出限為 5×10-8mol/L。

2.2.3 檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)

VOC是公認(rèn)的環(huán)境污染物，對(duì)人類健康構(gòu)成致命威脅。由于它們的高毒性，低濃度的VOC蒸氣也可能通過(guò)破壞神經(jīng)系統(tǒng)和細(xì)胞活動(dòng)引起各種嚴(yán)重疾病。J.Hardy等[39]合成了高電致輻射效應(yīng)的新型樹(shù)枝狀物(TPETCz)作為傳感核心，高亮度CMP薄膜作為傳感材料的熒光傳感器具有特異的選擇性檢測(cè)能力。TPETCz的化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成路線如圖2所示。這種CMP薄膜表現(xiàn)出對(duì)VOC更高的敏感性。能夠精確鑒別常見(jiàn)的18種類型VOC蒸氣。

圖2 TPETCz的化學(xué)結(jié)構(gòu)和EP(電化學(xué)聚合)制備CMP薄膜[39]

2.2.4 檢測(cè)蛋白質(zhì)α-突觸核蛋白(α-Syn)

α-Syn與帕金森綜合征(PD)發(fā)病機(jī)制存在密切聯(lián)系[40-41]。PD疾病是通過(guò)α-Syn合成的突變或過(guò)度表達(dá)觸發(fā)的，并且所有PD病例都與不溶性α-Syn的積累有關(guān)。Ma等人[42]用納米層共軛微孔聚合物(CMP)和石墨烯納米片(GS)合成了CMP-GS納米復(fù)合材料。構(gòu)建了一種分子印跡電化學(xué)傳感器(MIP)，用于高靈敏度檢測(cè)α-Syn。用該材料修飾在玻碳電極的表面增強(qiáng)了電子傳輸速率、信號(hào)強(qiáng)度和電活性表面，提高了MIP傳感器的靈敏度。在優(yōu)化的條件下，傳感器具有從1×10-4～ 8 ng/mL的較寬線性范圍，并且檢測(cè)限低至3.5×10-5ng/mL。傳感器還具有高靈敏度，低干擾和良好的穩(wěn)定性，有望用于檢測(cè)帕金森患者血液中的α-Syn。

2.3 多孔芳香骨架材料(PAFs)的應(yīng)用

2.3.1 檢測(cè)硝基芳香爆炸

H.Ma等[3]采用藍(lán)色發(fā)光聚苯PAF(PP-PAF)為核，聚芘PAF(PPy-PAF)為殼，設(shè)計(jì)并合成了核-殼共軛多孔芳香骨架，如圖3所示。將其作為熒光傳感器，對(duì)高爆炸性的TNT(三硝基甲苯)和TNP(三硝基苯基)具有優(yōu)異的選擇性檢測(cè)能力。

圖3 核-殼共軛PAFs合成示意圖[3]

2.3.2 檢測(cè)鐵離子

S.Lee等合成了有機(jī)多孔熒光材料PAF-1-5(6)CFL，材料的合成用多孔芳香骨架材料PAF-1作為基礎(chǔ)材料，將羧基熒光素修飾在它的功能基團(tuán)上[44]。該材料具有高比表面積。結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)不同濃度Fe3+的傳感測(cè)試,得到較低的檢測(cè)限3.8×10-5mol/L。在其它離子存在時(shí)，該材料仍然能檢測(cè)出鐵離子，說(shuō)明該材料對(duì)鐵離子具有較高的選擇性。

2.3.3 檢測(cè)Cu2+

王敏等人將硫醚鍵修飾在多孔芳香骨架上設(shè)計(jì)出PAF-1-SMe (硫醚功能化多孔聚合物)。該材料能從水介質(zhì)中，包括從生物介質(zhì)中選擇性的吸附檢測(cè)Cu2+，吸附量可達(dá) 600 mg/g[45]。

2.3.4 檢測(cè)CRP

王琛等人構(gòu)建了一種PAF材料負(fù)載金納米顆粒(Au NPs@ PAF)為固定基質(zhì)的光電免疫傳感器，其制備流程如圖4[46]所示。通過(guò)檢測(cè)光電響應(yīng)值快速檢測(cè)CRP。傳感器在CRP質(zhì)量濃度為0.05～60 ng/mL 范圍內(nèi)與光電流有著較好的線性關(guān)系，檢出限為0.017ng/mL，相關(guān)系數(shù)為0.9946，具有良好的選擇性。

圖4 光電免疫傳感器的制備流程[46]

2.4 共價(jià)三嗪骨架(CTFs) 的應(yīng)用

赭曲霉素(OTA)的檢測(cè)。Gu.等人[47]基于 Au NPs@ZnP-CTF復(fù)合材料，構(gòu)建了一種檢測(cè)赭曲霉素的適體傳感器。該方法采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)定氧化還原電流響應(yīng)，所構(gòu)建的適體傳感器對(duì)赭曲霉素有較高的選擇性和特異性，并且設(shè)計(jì)簡(jiǎn)便，成本低，線性范圍 0.05～500 ng/mL，檢出限是 0.0167 ng/mL。

2.5 固有微孔性聚合物(PIMs) 的應(yīng)用

2.5.1 檢測(cè)硝基芳香爆炸藥

孫苗等人[48]使用固有微孔聚合物(PIM-1)作為激光傳感器中的活性層來(lái)檢測(cè)硝基芳香炸藥蒸氣，通過(guò)對(duì)實(shí)時(shí)光致發(fā)光的監(jiān)測(cè)，成功實(shí)現(xiàn)了二硝基苯(DNB)的檢測(cè)。

2.5.2 檢測(cè)糖類

Zhao等人[49]為了分析混合物中的還原糖(例如葡萄糖，果糖)和非還原糖(例如海藻糖)設(shè)計(jì)出了間接光化學(xué)傳感器。氫是由Pt@C3N4 光催化劑嵌入到由本征微孔聚合物(PIM-1)組成的氫捕獲材料中捕獲的。固定的光催化劑被沉積在一個(gè)薄的鈀膜上，它允許快速的純氫擴(kuò)散，然后通過(guò)計(jì)時(shí)電位(零電流)響應(yīng)在電化學(xué)室中進(jìn)行監(jiān)測(cè)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳水化合物的間接檢測(cè)。

3 總結(jié)與展望

POFs材料具有密度低、比表面積大、孔道易修飾、高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被應(yīng)用于傳感領(lǐng)域。但由于其發(fā)展時(shí)間短，某些方面的技術(shù)不成熟，限制了其廣泛應(yīng)用。在今后的發(fā)展中應(yīng)優(yōu)化反應(yīng)條件，尋找催化效率更高，成本較低的催化劑；深入研究其形成過(guò)程中的結(jié)構(gòu)規(guī)律并進(jìn)行表征。擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)揮其特有的優(yōu)勢(shì)，真正地應(yīng)用在實(shí)際檢測(cè)中。通過(guò)研究不斷挖掘POFs所具有的潛力，該材料將會(huì)發(fā)展成為一種成熟的新型材料，在藥物緩釋，生物醫(yī)藥和傳感等領(lǐng)域均有大量的應(yīng)用。