陶瓷膜過濾去除煤礦礦井水懸浮物

廖求文

(長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南長沙 410012)

煤礦礦井涌水來源于地表滲透水、巖溶水、礦坑水、地下含水層的疏干水及生產用水、防塵灑水等，根據污染特征，可分為潔凈礦井水、含懸浮物礦井水、高礦化度礦井水、酸性礦井水及特殊污染性礦井水[1-2]。礦井水直接排放造成環境污染，同時是一種伴生資源、造成水資源浪費[3-4]。2016年4月16日，國務院下發《水污染防治行動計劃》明確指出：“推進礦井水綜合利用，煤炭礦區的補充用水、周邊地區生產和生態用水應優先使用礦井水，加強洗煤廢水循環利用。”《煤炭工業發展“十三五”規劃》提出了到2020年，全國礦井水綜合利用率達到80%的目標。某些地方則提出更高的排放標準，如《山西省水污染防治工作方案》(晉政發〔2015〕59號)明確，煤礦應優先選擇礦井水用于煤炭洗選以及井下生產、消防、綠化等，礦井水確需排放的，需達到地表水III類水標準。礦井水綜合利用是解決礦區缺水問題，實現節能減排的重要途徑。綜合利用途徑有：井下降塵及消防灑水、洗煤補充用水、熱電廠循環冷卻用水、綠化道路及貯煤防塵灑水、施工用水、矸石山滅火用水、農田灌溉用水、牲畜飲用水以及生活用水等[5]。

去除懸浮物是礦井水處理中的關鍵目標指標之一。陶瓷膜具有耐酸堿腐蝕、氧化、有機溶劑及微生物侵蝕，熱穩定性好，機械強度高，孔徑較窄且分布均勻，不易堵塞，使用壽命長等顯著優點[11]，在食品、生物制藥[12]、潤滑劑廢水、冷軋鋼乳化液廢水、油田采出水等廢水處理[11,13-24]，尤其在高濁度廢水處理領域[25]得到廣泛應用。李新望等[26]開展了陶瓷超濾膜處理煤礦礦井水的中試研究，采用利用陶瓷膜處理經混凝過濾后的低濁度礦井水，分別考察了膜通量為260、315 L/(m2·h)的運行條件及高濁度沖擊下跨膜壓差(ΔPm)的變化，研究結果表明，進水濁度為4.3 NTU、膜通量為260 L/(m2·h)時，ΔPm=0.03～0.08 MPa；膜通量為315 L/(m2·h)時，ΔPm=0.04～0.06 MPa；進水濁度為60～80 NTU時，ΔPm=0.05～0.06 MPa，產水濁度<0.1 NTU。劉浩[27]采用無機陶瓷膜對煤礦礦井水處理系統實施提標改造，采用37通道、孔徑為800 nm，膜通量為60 L/(m2·h)，出水滿足地表水Ⅲ類水標準的要求。

某煤礦井水pH值=6～9，SS=427～1 355 mg/L，CODCr=87～228 mg/L，TDS=750～850 mg/L，屬于中性低礦化度含懸浮物礦井水，污染物以懸浮物為主，具有良好的利用潛力。本文通過測試不同運行參數下，陶瓷膜過濾礦井水懸浮效果和膜通量，系統分析膜通量及影響因素，提出陶瓷膜工藝的設計方案及運行方式，分析評估其技術經濟可行性和優勢，為陶瓷膜過濾技術在礦井水處理領域的應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗用水

原水水質如表1所示。某煤礦礦井水日產生量為5 280 m3/d，pH值=6～9，SS=427～1 355 mg/L，水質、煤粉、巖屑及黏土等是引起的SS和CODCr的主要原因。

表1 原水水質Tab.1 Raw Water Quality

1.2 試驗裝置及方法

1.2.1 試驗裝置

試驗裝置及流程如圖1所示。本試驗設計膜通量為380 L/(m2·h)，即設計處理規模為90 L/h。

注：1—循環水箱(進水箱)；2—排污閥；3—循環泵；4—隔膜壓 力表；5—調節閥；6—膜組件；7—流量計；8—清水箱圖1 試驗裝置及流程圖Fig.1 Experimental Equipment and Flow Chart of the Process

1.2.2 膜元件選擇

本試驗采用南京某陶瓷膜生產廠家的陶瓷膜，材質為Al2O3型號分別為CRM301940、CRM303730和CRM301940(下文分別以200 nm-19、200 nm-37、50 nm-19計)，如表2所示。

表2 陶瓷膜的規格參數Tab.2 Spacification Parameters of Ceramic Membrane

1.2.3 檢測指標及方法

pH：玻璃電極法，GB 6920—1986；濁度：WGZ-1數字式濁度儀；SS：采用重量法，GB 11901—1989；CODMn：高錳酸鹽指數測定方法，GB 11892—1989；氯化物：硝酸汞滴定法，HJ/T 343—2007；總硬度：EDTA法，GB 7477—1987；TDS：稱量法，GB/T 5750.4—2006中8.1；色度：鉑鈷比色法，GB 11903—1989。

2 結果與討論

2.1 膜通量

設置運行條件為跨膜壓差ΔPm=0.19 MPa、錯流流速υ=3.14 m/s、水溫T=20～25 ℃時，膜通量Jt如圖2所示。由圖2可知，200 nm-19的初始膜通量最大、其次為200 nm-37、50 nm-19最小，分別為1 689.19、1 456.57、1 033.78 L/(m2·h)；膜通量隨過濾時間迅速下降，15 min后下降趨勢變緩，25 min后趨穩，過濾25 min時的膜通量分別為803.57、493.80、480.77 L/(m2·h)。過濾初期階段膜通量快速下降，說明礦井水中能造成膜孔堵塞懸浮物顆粒的比例較大；此外，50 nm-19的初始膜通量及過濾25 min時的膜通量均較200 nm-19小，說明雖然懸浮物堵塞降低膜通量，但膜管自身的膜阻仍是決定膜通量的關鍵因素，陶瓷膜50 nm-19平均過濾孔徑較小、膜阻較大，則膜通量較小。與200 nm-19相比，200 nm-37通道數量較多、通道直徑較小、過濾面積較大、膜通量較小，可能是由于濾液的流道較長、流道空隙較小，導致膜通量較小，而單根膜元件產水量較大。200 nm-19、200 nm-37均適用于該廢水的過濾，與200 nm-37相比，200 nm-19孔道直徑較大，不易造成孔道堵塞，更適合于較高SS濃度的過濾體系。

圖2 膜通量隨運行時間的變化Fig.2 Varation of Membrane Flux with Operation Time

2.2 跨膜壓差的影響

錯流流速υ=3.14 m/s、水溫為20～25 ℃時，ΔPm對膜通量的影響如圖3所示。當ΔPm=0.05 MPa時，Jt=220.00 L/(m2·h)；當ΔPm=0.13 MPa時，Jt=441.29 L/(m2·h)；當ΔPm=0.25 MPa時，Jt=551.89 L/(m2·h)。當ΔPm=0.05～0.25 MPa，膜通量隨ΔPm增加而增加，且Jt與ΔPm接近線性相關，與Darcy方程[13]關于陶瓷膜過濾純水或無膜污染的描述一致，如式(1)。

圖3 膜通量Jt隨ΔPm的變化曲線Fig.3 Varation of Jt with ΔPm

結合懸浮過濾體系的Darcy方程[13][式(2)]分析，說明對于200 nm-19，當ΔPm=0.05～0.25 MPa，隨著ΔPm增加，沒有造成膜阻Rm和濾餅阻力RL(t)的顯著增加，即沒有加劇陶瓷膜的污堵。RL(t)與濾餅厚度L有關，楊澤志等[28]認為，濾餅的形成及其厚度與顆粒由于滲流流速υ而受到垂直于膜表面的作用力(fz)、錯流流速υ引起的平行于膜表面向前的作用力(fc)及顆粒物的黏附和摩擦作用引起的向后的作用力(fm)有關，當fz小于fc和fm的合力時，顆粒物不易沉淀，即濾餅不易增厚。這說明在錯流流速υ=3.14 m/s時，膜通量Jt=551.89 L/(m2·h)，不會造成濾餅厚度迅速增加。

(1)

(2)

其中：Jt——膜通量，m3/(m2·s)；

ΔPm——膜兩側的壓力差，N/m2；

μ——水的絕對黏度，kg/(m·s)；

Rm——純凈膜的水力學阻力，m-1；

RL(t)——濾餅阻力，m-1。

2.3 水溫的影響

水溫對膜通量的影響如圖4所示。陶瓷膜200 nm-19，ΔPm=0.12 MPa，水溫為16 ℃時，JT=330.00 L/(m2·h)；水溫為19 ℃時，JT=420.00 L/(m2·h)；水溫為28 ℃時，JT=490.00 L/(m2·h)。膜通量隨水溫的升高而增加，符合Pohland[13]提出的滲透通量溫度修正公式，如式(3)。

圖4 膜通量隨水溫的變化Fig.4 Varation of JT with Water Temperature

(3)

其中：JT——溫度T下的滲透量，L/(m2·h)；

J25——基準溫度(25 ℃)下的滲透通量，L/(m2·h)；

T——溫度，℃。

由式(1)和式(2)可知，膜通量JT與黏度μ呈負相關。水的黏度μ隨溫度T的升高而降低，膜通量JT隨溫度T的升高而增加[13]。此外，溫度升高造成膜孔徑擴張，也可能是膜通量增加的重要原因。循環泵對水循環做功造成水溫一定程度的增加，通常錯流流速越大，水溫上升越高，因此，在實際運行中溫度升高緩解膜通量下降。

2.4 SS濃度的影響

水中懸浮物濃度對膜通量的影響如圖5所示。陶瓷膜200 nm-19、T=28 ℃、ΔPm=0.19 MPa、循環液SS=474.25 mg/L時，Jt=410.00 L/(m2·h)；SS=925.92 mg/L時，Jt=419.00 L/(m2·h)；SS=3 161.67 mg/L時，Jt=411.00 L/(m2·h)；SS=5 532.92 mg/L時，Jt=407.50 L/(m2·h)；SS=7 904.0 mg/L時，Jt=394.00 L/(m2·h)。這說明，循環液的SS濃度對膜通量Jt影響較小。

圖5 膜通量Jt隨SS濃度的變化曲線Fig.5 Varation of Jt with SS Concentration

2.5 過濾處理水的水質

陶瓷200 nm-19過濾水水質如表3所示。過濾精度200 nm的陶瓷膜過濾煤礦礦井水的產水濁度、色度等指標優于《井下消防灑水標準》(GB 50383—2016)和《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)。

表3 陶瓷膜過濾水水質Tab.3 Quality of Treated Water

2.6 清洗方法及其效果

本試驗采用清水清洗和化學清洗2種方式。ΔPm=0.19 MPa，連續運行4 d后，膜通量下降至320.00 L/(m2·h)以下，濃水排空后，封堵清水出口管接入清水，啟動循環泵運行3～5 min，排除清洗水，重復2～3次。清洗后，初始膜通量Jt=708.00 L/(m2·h)，運行25 min時的膜通量Jt=670.00 L/(m2·h)，運行12 h時的膜通量Jt=440.00 L/(m2·h)。

以同樣的方式清洗后，分別采用2 %wt的NaOH和1 %wt的H2SO4各清洗1次，再用水清洗2～3次。清洗后，初始膜通量Jt=756.00 L/(m2·h)，運行25 min后的膜通量Jt=717.00 L/(m2·h)；運行20 h后膜通量Jt=510.00 L/(m2·h)；運行50 h后膜通量Jt=420.00 L/(m2·h)。

以新陶瓷膜元件過濾25 min的穩定膜通量Jt=803.57 L/(m2·h)為基準值計算，清水清洗的膜通量恢復率為83.37%；化學清洗的膜通量恢復率為89.2%，且清洗后的初始膜通量遠小于新膜初次使用時的初始膜通量Jt=1 689.19 L/(m2·h)。受限于試驗裝置，未采用反洗方式清洗，在一定程度上說明具有較好的清洗效果，但是在初始過濾階段顆粒物造成的膜孔堵塞難以恢復。

2.7 膜污染影響因素分析

陶瓷膜過濾過程大致可以分為濾餅層形成之前的阻塞過濾階段和濾餅層形成之后的濾餅過濾階段，阻塞過濾階段的過濾機理以膜孔篩網過濾為主，濾餅過濾階段則以濾餅層為過濾介質對顆粒物截留。過濾的阻力分為3種類型，即純膜阻力、過濾初期階段未形成濾餅前的顆粒造成膜孔堵塞形成的新膜阻、濾餅過濾階段的濾餅層阻力[29]。2個階段呈現出不同的堵塞現象，其中過濾初期的堵塞和顆粒物粒徑與陶瓷膜結構的微觀關系有關；而濾餅過濾的堵塞和跨膜壓差、滲流速度及錯流速度等與影響顆粒沉積和濾餅增厚的因素有關。

2.7.1 顆粒物粒徑與陶瓷膜結構的微觀關系

過濾初期階段膜通量迅速降低由顆粒堵塞程度造成，顆粒物堵塞膜孔造成孔隙率降低，導致其阻力迅速增大，而維持ΔPm恒定時，導致膜通量Jt快速下降[30]。顆粒物粒徑與陶瓷膜結構的微觀關系決定膜孔堵塞的程度。理想的過濾體系膜孔徑小于顆粒粒徑，即dmdp，膜孔徑易被顆粒物堵塞，造成膜阻力增大。

2.7.2 滲流流速(或跨膜壓差)與錯流流速平衡關系

假設膜孔被堵塞后，膜孔徑均小于顆粒粒徑，即dm

當恒定膜通量運行時，即滲流流速υ恒定，濾餅過濾初期滲流流速υ較ΔPm小，濾餅增厚速度較慢，維持fz小于fc和fm的合力所需的錯流流速υ較小；濾餅阻力RL(t)較小，則跨膜壓差ΔPm較小，可達到延緩膜污染和節能降耗的目的。

2.8 工程選型設計及經濟分析

某煤礦礦井涌水擬處理水量75 m3/h，采用1套陶瓷膜凈化設備，設計產水量為60 m3/h。選用200 nm-19陶瓷膜，膜通量取400 L/(m2·h)，采用兩級串聯設計。設備選型如表4所示。

按Jt=400 L/(m2·h)設計，則膜數量N計算為：N=Q1×103/Jt×0.242=60×103/400×0.242=619.8，取620支。兩級串聯設計，每級為310支，錯流流速υ=3 m/s，循環泵流量Q2計算為：Q2=310×2.386 ×10-4×3×3 600=798.8，取800 m3/h。陶瓷膜設備運行功率為86 kW，電價按0.65元/(kW·h)計，則運行費用為0.93元/(t水)。

綜上，循環流量及錯流流速υ是決定運行能耗最主要的因素，降低循環量和錯流流速υ是降低運行費用的關鍵。結合試驗數據分析，在ΔPm恒定的條件下，膜通量Jt呈逐漸下降的趨勢，由于初始膜通量較大，導致濾餅層快速增厚，從而進一步加劇膜通量Jt下降，為緩解膜堵塞需較大的錯流流速。在工程實踐中，通常采用恒定產水量(即恒定膜通量)的方式運行，通過產水流量反饋調節變頻循環泵及調節產水閥開度，從而實現調節錯流流速υ、跨膜壓差ΔPm等運行參數。試驗結果表明，在其他條件恒定時，錯流流速降低至υ=1.0 m/s時，膜通量Jt無明顯變化。本項目采用設計膜通量Jt=400 L/(m2·h)，當錯流流速降低至υ=1.0 m/s時，處理費用降至0.6元/(t水)。

2.9 工程選型設計及經濟分析

高懸浮物礦井水通常采用混凝沉淀法[31]、混凝沉淀+過濾法[26,32]等傳統工藝處理，高效旋流除砂法[9]也有使用案例，陶瓷膜過濾器由于其優異的性能受到關注，但是由于投資成本較高，未得到大規模運用。表5為陶瓷膜與其他工藝的經濟技術對比。陶瓷膜雖然投資成本較大，但是工藝流程短、占地面積小、出水水質好，在綜合利用水質要求高、占地及空間受限時具有顯著優勢，可單獨用于礦井水處理，也可以用作反滲透或離子交換工藝的預處理。

表5 不同礦井水處理技術經濟對比Tab.5 Technical and Economical Comparison of Different Mine Water Treatment

3 結論與建議

(1)200 nm-19產水濁度、色度等指標優于《井下消防、灑水設計規范》(GB 50383—2016)和《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的標準要求,適用于該煤礦礦井涌水的處理。

(2)膜通量的影響因素有ΔPm、運行溫度、循環液SS濃度、錯流流速υ等，其中ΔPm和溫度對膜通量的影響較大；循環液SS濃度和錯流流速υ對膜通量的影響很小。調節ΔPm是維持膜通量的主要手段，錯流流速υ是影響運行能耗的決定因素。

(3)循環泵采用變頻控制調節ΔPm恒定膜通量，可達到延緩膜污染和節能降耗的目的。

(4)陶瓷膜工藝流程短、占地面積小、出水水質好，在綜合利用水質要求高、占地及空間受限時具有顯著優勢，可單獨用于礦井水處理，也可以用作反滲透或離子交換工藝的預處理。