淺析XRF玻璃融片法中鉑金坩堝的使用

鄂 銘 劉麗靜 金東權(quán) 婁 麗

（丹東海關(guān)，遼寧丹東 118000）

1 概述

在X射線熒光分析中，經(jīng)常利用四硼酸鋰與偏硼酸鋰混合作為溶劑熔融樣品制得玻璃熔片，測定樣品中的主、次量元素，熔融樣品包括礦產(chǎn)品、黏土、水泥、陶瓷等樣品。在樣品制備中，使用鉑及其合金的坩堝和皿已成為XRF分析的基本特征[1]。鉑金坩堝應(yīng)用源于近乎完美的抗氧化性能和其優(yōu)良的耐金屬氧化物熔體，如XRF熔劑腐蝕侵蝕性能。但是，如果鉑金制品能提供滿意的服務(wù)，必須遵守一些基本規(guī)則。在樣品中常見的一些“鉑毒”可以在幾個(gè)樣品制備周期內(nèi)造成破壞。本文將概述“毒物”及其腐蝕作用的原因，介紹減少或消除其影響的技術(shù)。

沒有目前廣泛使用的鉑儀器和實(shí)驗(yàn)室儀器，現(xiàn)代化學(xué)分析無法進(jìn)行。使用鉑是因?yàn)殂K屬于惰性，在正常的分析使用中不會(huì)污染樣品，即使長時(shí)間在空氣中溫度超過1 000 ℃加熱，也不會(huì)顯示出明顯的重量損失。但在實(shí)驗(yàn)室實(shí)踐中，應(yīng)當(dāng)觀察一些簡單的基本預(yù)防措施，充分發(fā)揮鉑的好處。鉑儀器的主要風(fēng)險(xiǎn)是鉑金的“腐蝕”。

2 鉑腐蝕

鉑“毒物”及其他有害元素通常稱為“鉑腐蝕”，不是通常意義上的水腐蝕、生銹等的腐蝕，通常是鉑與另一種元素反應(yīng)，形成具有較低熔點(diǎn)的化合物，隨后形成具有低熔點(diǎn)的共晶[2]。這種反應(yīng)效果可以通過砷與鉑的反應(yīng)進(jìn)行證明。鉑與砷反應(yīng)生成化合物As2Pt（鉑熔點(diǎn)為1 769 ℃，砷熔點(diǎn)為1 500 ℃），該化合物可以形成含鉑的共晶化合物，此化合物熔點(diǎn)為597 ℃。

這類反應(yīng)通常發(fā)生在鉑的反應(yīng)區(qū)域，即金屬的晶界。因此，即使樣品中含有少量砷，在低至600 ℃的條件下，也可能導(dǎo)致鉑的晶界局部侵蝕和崩解。因此，砷是“鉑毒”的一個(gè)特別例子[3]。其他中毒的例子有磷、硼、鉍、硅、硫及部分重金屬，例如鉛、鋅、錫、銻。即使這些元素僅以低濃度存在，也可以逐漸擴(kuò)散到鉑的晶界中，最終導(dǎo)致高溫強(qiáng)度的損失。

2.1 碳化硅反應(yīng)

許多不與鉑形成低熔點(diǎn)化合物和共晶的元素也可能對器皿的完整性產(chǎn)生不利影響，如銀、銅和鎳等金屬元素與鉑形成合金，降低了熔點(diǎn)以及抗氧化和耐腐蝕性。此外，碳可以導(dǎo)致鉑在高溫下的結(jié)構(gòu)崩解。上述毒物和其他有害元素僅對其元素狀態(tài)的鉑有害，其氧化物通常是無害的。在鉑器皿中制備樣品的基本規(guī)則是確保環(huán)境充分氧化，防止有害氧化物的解離。在空氣中加熱進(jìn)行樣品熔化準(zhǔn)備通常是足夠的，但是在許多情況下需要采取額外的預(yù)防措施[4]。

在熔爐中樣品熔融制備過程中，坩堝損壞的一個(gè)常見原因是加熱元件或托盤表面的碳化硅污染。融片完成后坩堝的內(nèi)表面覆蓋著大量凹坑、樣品殘?jiān)约八呐鹚徜嚾蹌5]。硅存在于大量樣品中，通常以SiO2的形式存在。碳的存在可以表明，損壞是由坩堝所在的碳化硅盤中未氧化硅造成的。在遠(yuǎn)低于1 000 ℃的溫度下，鉑和未氧化硅之間的接觸會(huì)導(dǎo)致熔化。

坩堝底座的外表面顯示出許多凹坑，并且開裂，可以發(fā)現(xiàn)這些凹坑是局部熔融發(fā)生的區(qū)域，在凹坑中發(fā)現(xiàn)了高濃度的硅和碳。坩堝失效的實(shí)際原因是開裂，并顯示出明顯的碳污染痕跡。結(jié)果表明，碳是通過SiC在外表面的解離而釋放的，隨后沿著Pt-5%Au合金的晶界擴(kuò)散通過基體的全厚度。

無法確定裂是在晶界處存在碳本身還是樣品中鉑中毒的減少造成的。

感應(yīng)線圈加熱坩堝如圖1所示。

圖1 感應(yīng)線圈加熱坩堝

由圖1可知，在坩堝邊緣出現(xiàn)了碳化硅的痕跡。當(dāng)坩堝碳化硅溫度超過PT-PT3Si共晶的熔點(diǎn)時(shí)，鉑開始熔化。熔成Pt-Si共晶，仍然含有未反應(yīng)的SiC顆粒，沿坩堝內(nèi)部流下，并在下降時(shí)繼續(xù)熔化鉑。當(dāng)熔滴到達(dá)熔劑表面時(shí)，會(huì)在一定程度上分散，SiC在坩堝內(nèi)表面攻擊更大的區(qū)域。鉑的硅含量仍然足以使熔化過程繼續(xù)進(jìn)行，直至達(dá)到坩堝的底部。

除了對鉑中毒的氧化物還原的影響外，碳本身也可能嚴(yán)重?fù)p害鉑的結(jié)構(gòu)完整性。在高溫下暴露于碳的鉑絲，碳擴(kuò)散到晶界，導(dǎo)致晶界分離和孔隙。此外，鉑坩堝和其他器具不應(yīng)與碳產(chǎn)生接觸，例如可以將器具放在石墨板上。應(yīng)盡可能避免與碳質(zhì)材料的接觸，如果不能完全避免接觸，如在有機(jī)材料點(diǎn)火期間，在碳燃燒完成前，鉑應(yīng)避免暴露于不必要的高溫條件下。

2.2 磷腐蝕

磷是經(jīng)典的鉑毒物之一，但大多數(shù)樣品中的磷是以磷酸鹽的形式存在，不是在其元素狀態(tài)下存在的。通常情況下，磷酸鹽不會(huì)引起災(zāi)難性的腐蝕，但會(huì)導(dǎo)致漸進(jìn)的表面粗糙和機(jī)械脆化。

在XRF樣品制備用的坩堝中，通過確保在熔化循環(huán)期間能夠高度氧化、保持熔體溫度盡可能低、將樣品與助熔劑混合以稀釋含磷樣品，可以使腐蝕作用達(dá)到最小化。此種合金的機(jī)械強(qiáng)度比鉑基合金低，熔點(diǎn)比鉑基合金低，建議不要加熱到900 ℃以上。

2.3 硫腐蝕

硫磺是相對無害的硫酸鹽形式，硫化物會(huì)導(dǎo)致鉑坩堝的嚴(yán)重脆化。制備了含1～2%S四硼酸鋰熔劑高爐渣的XRF樣品，處理27個(gè)樣品后，坩堝仍然完好無損，只顯示了內(nèi)表面粗糙度的異常。50次循環(huán)之后，坩堝的基座發(fā)生脆性開裂，失效。

2.4 銅腐蝕

銅不是傳統(tǒng)意義上的鉑毒物，但氧化銅僅具備有限的熱力學(xué)穩(wěn)定性，必須確保在制備處理期間，樣品中的銅能夠被完全氧化。

2.5 過失操作

鉑坩堝過早失效的最常見原因之一是處理不細(xì)致。樣品不含大量鉑毒，在中等溫度（大約1 100 ℃）下，在合適的氧化條件下進(jìn)行樣品制備。這種情況下出現(xiàn)損壞，主要是徒手觸摸坩堝、將坩堝放置在塵土飛揚(yáng)的表面以及準(zhǔn)備周期之間的清潔不足造成的。在相對少量的循環(huán)中，外表面被大量牢固黏附的四硼酸鋰液滴覆蓋，進(jìn)而導(dǎo)致凹坑和裂紋，坩堝和模具只能用鍍金鉗夾住。

此外，應(yīng)避免通過加熱鉑的形式進(jìn)行清洗，以免表面的雜質(zhì)進(jìn)入鉑中導(dǎo)致嚴(yán)重?fù)p害。

除了做好日常保養(yǎng)之外，應(yīng)確保坩堝和模具內(nèi)外充分氧化的條件，是延長鉑器具使用壽命的主要措施。對于坩堝外部，應(yīng)防止鉑在燃燒器火焰中與未燃燒氣體接觸，并避免被碳化硅或碳污染。

在坩堝的內(nèi)表面形成四硼酸鋰的保護(hù)壁，保持空氣流動(dòng)，在低于四硼酸鋰壁熔點(diǎn)的溫度下加入碳酸鋰，對細(xì)磨樣品進(jìn)行氧化，將坩堝轉(zhuǎn)移到熔爐在1 200 ℃，完成熔融過程。

上述技術(shù)不僅用于強(qiáng)還原性物質(zhì)，保證操作規(guī)范，鉑坩堝可以廣泛應(yīng)用于制備XRF樣品。

3 預(yù)防措施

在分析實(shí)驗(yàn)室使用鉑器皿的預(yù)防措施：

（1）避免減少氣體火焰；

（2）清除碳化硅加熱元件；

（3）確保含碳樣品的強(qiáng)氧化條件，如鐵合金、碳化物等物質(zhì)；

（4）不要直接觸摸坩堝；

（5）使用PT包覆坩堝鉗；

（6）減少對坩堝的機(jī)械損傷；

（7）不要加熱清洗；

（8）針對含有已知毒素（S、P、Pb等）的樣品，應(yīng)配備專門的坩堝。