銅電解液間接自凈化新工藝探索

唐文忠

（銅陵有色金屬集團控股有限公司金冠銅業分公司，安徽 銅陵 244000）

關鍵字：銅電解液濃縮結晶母液；凈化劑；As/Sb摩爾比 ；反應時間；靜置時間；再生

金冠銅業電解車間設計年產能40萬噸，采用PC電解法，凈液系統配套40萬噸產能設計，采用凈液脫雜新流程：平行流一段生產標準陰極銅-真空濃縮結晶-結晶母液二段平行進液產出黑銅粉。自2013年投產以來，電解系統分別在2013年、2017年兩次由于電解液雜質Bi元素超出控制上限，導致電解生產系統波動，并影響生產。分析主要原因是，銅精礦原料雜質元素超標，造成陽極板中元素遠遠超出設計值，而凈液系統能力有限，進而導致電解液雜質元素無法脫除平衡，雜質濃度超出電解控制標準，造成電解系統波動，影響電銅質量[1]。隨著電銅產量的增大，煉銅原料越來越復雜，現有的銅電解液凈化技術難以有效控制電解液中雜質砷、銻、鉍的濃度，雜質濃度達到或超過設計值的情況時有發生，陰極銅質量受到嚴重威脅，同時傳統凈化工藝生產成本巨大，按照年產40萬噸，脫雜量與設計相當。僅脫雜系統年生產成本投入超過800萬以上，其中消耗電力超過500萬度，材料消耗（鉛陽極占大部分）超過250萬元，人工、維護成本超過100萬元，另外產生的黑銅粉全部回熔煉爐（成本待核），而且部分雜質在整個冶煉系統死循環；脫雜過程控制略有不妥就可能有劇毒砷化氫氣體產生[2]。因此研究和開發銅電解液凈化新工藝勢在必行。

1 試驗原料及試劑

項目試驗根據試驗需要，采用金冠銅業一次脫銅終液和濃縮結晶母液作為本項目試驗原料。其具體成分下表1。

表1 濃縮結晶母液

2 試驗機理及方案

2.1 研究機理

經研究發現，銻的高價氧化物對銅電解液中砷銻鉍具有良好的選擇吸附性。銻的這一特性被認為是Sb（Ⅴ）與電解液中的Me（Ш）（Me為As、Sb、Bi）形成了溶解度很小的銻酸鹽。提高陽極銅中Sb與As、Bi的相對含量，可增大電解過程As、Sb、Bi進入陽極泥的比例。同時As（Ⅴ）與Sb（Ⅴ）可形成一系列不同組成和結構的砷銻酸（H2[AsO（OH）2-O-Sb（OH）4-O-Sb（OH）4-O-AsO（OH）2]）。砷銻酸可與As（Ш）、Sb（Ш）、Bi（Ш）等進一步反應生產即使在酸性溶液中溶解度也很小的砷銻酸鹽[3]。具體的反應如下：

2.2 試驗方案

2.2.1 銅電解液濃縮結晶母液間接自凈化試驗方案

項目試驗以金冠銅業雙閃電解車間濃縮結晶母液為原料，采用一種特制的銻的氧化物加入銅電解液濃縮結晶母液或者凈化原液濃縮結晶母液中，在一定的As/Sb摩爾比、反應溫度及反應時間等試驗條件下，在搪瓷反應釜內反應一段時間后，促使雜質As、Sb、Bi沉淀析出，反應結束后，過濾，得到凈化后液及凈化渣，凈化后液返回電解，凈化渣用化學試劑進行再生后返回自凈化工序循環使用。試驗研究內容包括反應時間、As/Sb摩爾比、靜置時間等。

2.2.2 凈化劑再生及再生試劑凈化試驗方案

將收集的凈化渣加水攪拌混勻、過濾、取樣分析As、Sb、Bi的含量，然后按固液比1：8-12先加水攪拌，再加碳酸鈉或氫氧化鈉維持溶液pH在8-9之間，50-70℃反應2小時，過濾、洗滌，取樣分析渣樣和液樣中As、Sb、Bi的含量，計算砷與鉍的解析率，所得再生凈化劑返回間接自凈化工序循環使用。

2.3 自凈化效果參數計算

根據凈化前后，電解液中的雜質金屬的總量（g）的比值，計算電解液自凈化脫雜率。

3 試驗結果與討論

3.1 含Sb凈化劑主要成分變化對電解液自凈化效果的影響

項目試驗采用凈化劑含Sb的成分分別為70.06%、67.55%、60.11%、58.09%等不同規格的凈化劑。考察含Sb量不同的凈化劑對銅電解液自凈化效果的影響。

自凈化的試驗條件為：As/Sb摩爾比為0.8，反應為溫度80℃，反應時間為t≧3h，靜置時間t≧4h，機械攪拌。

從下圖1的試驗結果可以看出，隨著凈化劑主要成分Sb的含量的增加，銅電解液濃縮結晶母液的自凈化效果越來越低，結合項目試驗的機理可以得出以下結論，在一定的試驗時間內，含Sb越低，自凈化效果越好。因此項目試驗將凈化劑含Sb定為58.09%。

圖1 凈化劑中含Sb量對雜質脫除率影響

3.2 As/Sb摩爾比對間接自凈化效果的影響

自凈化試驗參數為：反應時間為3.0h，反應溫度T≧70℃，原料電解液中的Sb含量為0.4-2.5g/L之間，靜置時間T≧4h，機械攪拌。項目試驗取As/Sb摩爾比1：0.7、1：0.8、1：0.9四個不同梯度，考察不同梯度As/Sb摩爾比對電解液自凈化效果的影響。

從圖2中可以看出，采用含Sb為58.09%的凈化劑，其采用不同的As/Sb摩爾比，雜質金屬As、Sb、Bi的脫除率呈不同變化趨勢，從圖中曲線的走勢可以看出，當As/Sb摩爾比為1/0.7時，其雜質金屬As、Sb、Bi的脫除率最佳。因此將As/Sb摩爾比定為1/0.7。

圖2 As/Sb摩爾比對雜質脫出率影響

3.3 反應時間對間接自凈化效果的影響

通過本項目試驗前期的試驗結果顯示，反應時間是本項目試驗一個重要的影響因素，反應時間的長短直接決定了本項目自凈化效果。

自凈化試驗參數為：As/Sb（電解液中砷的摩爾數與凈化劑中銻的摩爾數之比）為1：0.7，反應溫度T≧70℃，原料電解液中的Sb含量為0.4-2.5g/L之間，靜置時間T≧4h，機械攪拌。

從圖3中曲線的走勢可以看出，隨著反應時間的延長，雜質金屬As、Sb、Bi的脫除率也隨著增加，因此采用含Sb 58.09%的凈化劑，其反應時間定為t≥2h。

圖3 反應時間對雜質脫除率的影響

3.4 靜置時間對間接自凈化效果的影響

根據對前期試驗結果的觀察，自凈化試驗反應結束后，立刻進行熱過濾，一方面會導致自凈化效果的降低，同時凈化后液在靜置一段時間后，在反應容器底部會出現大量的沉淀物，其中有部分沉淀物會粘附在反應容器壁上，很難清除。如在工業生產中應用，很容易導致管道堵塞。因此有必要對自凈化試驗的靜置時間進行相關的驗證試驗[4]。

項目試驗設定靜置時間為0h、4h、6h、8h等不同梯度，考察靜置時間對電解液自凈化效果的影響。靜置時間是本項目試驗結合工業生產實踐，結合本項目試驗結果，建議增加的必須考慮的影響因素。從上述圖4中的試驗結果可以看出，隨著靜置時間的延長，電解液濃縮結晶母液中雜質金屬As、Sb、Bi的脫除率也隨著增加，從試驗結果中看出，靜置時間t≥4h。

圖4 靜置時間對雜質脫除率的影響

3.5 凈化渣再生試驗研究

3.5.1 再生試驗

再生實驗是將收集的使用過的凈化渣加水攪拌混勻、過濾、取樣分析As、Sb、Bi的含量，然后按固液比1：8-12先加水攪拌，再加碳酸鈉或氫氧化鈉維持溶液pH在8-9之間，50-70℃反應2小時，過濾、洗滌，取樣分析渣樣和液樣中As、Sb、Bi的含量，計算砷與鉍的解析率，所得再生凈化劑返回間接自凈化工序循環使用。

通過再生試驗，其試驗所得在再生凈化劑及再生后液成分見表2，通過上述的試驗結果可以看出，通過再生試驗，As的解析率基本達到了100%，凈化劑的主要成分Sb的解析率只有1%，雜質金屬Bi的解析率為40.84%。從解析結果可知，凈化劑的主要成分Sb基本沒有損失，且從電解液中自凈化沉淀下來的Sb還有部分留在了再生凈化劑中，但根據凈化劑中主要成Sb的含量分析，再生后凈化劑的主要成分Sb為70.76%。同時雜質金屬Bi也有約60%留在了再生凈化劑，而無法通過再生試驗解析，從而導致再生凈化劑中雜質金屬的含量越來越高，從而會影響自凈化試驗的效果。

表2 凈化渣、再生凈化劑及再生后液成分

3.5.2 再生凈化劑凈化試驗

從相關的試驗結果來看，再生凈化劑的間接自凈化效果在加入一定的氧化劑條件下，銅電解液濃縮結晶母液中雜質金屬As的脫除率在65%左右，Bi脫除率75%左右，Sb的脫除率在30%左右。從相關的再生凈化劑的成分分析結果可以看出，再生后凈化劑主要是以Sb的含量為70.76%，這與初始使用的凈化劑成分含Sb58.09%相差較大。因此在使用再生凈化劑進行自凈化試驗過程，為提高再生凈化劑除雜質金屬As、Bi的能力，可在再生凈化劑自凈化過程中加入適量的氧化劑及采用空氣與機械混合攪拌的方式。

表3 再生凈化劑凈化試驗結果

4 結論

綜合上述試驗結果可以得出以下結論：

（1）從上述試驗結果可以看出，在間接自凈化過程中，需要設置靜置時間，且t≥4h。避免自凈化過程中產生沉淀物可能堵塞管道及影響生產設備正常運行。

（2）凈化劑再生過程中雜質金屬Bi及電解液中凈化出來的Sb都會有部分留在再生凈化劑中，從而導致了雜質金屬在再生凈化劑中不斷累積，從而降低了再生凈化劑的自凈化效果。

（3）本項目技術方法采用的是化學沉淀法，其反應時間及靜置時間大于目前工業上較為成熟的兩段脫雜凈化工藝；

（4）采用本項目技術會產生大量的廢水及廢渣，特別是含As、Sb、Bi、Cu、Na等雜質金屬的廢水，需進一步處理；

同時采用本項目技術不利于銅電解液中有價金屬Ni的回收，如采用本項目技術替代現有電解液凈化二次脫銅脫雜工序，那么現有鎳回收工藝將不適用，需采用全新的鎳回收工藝，因此需要結合金冠銅業現有生產實際情況，完善本試驗工藝流程，使其符合目前工業生產需要[5]。