電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定三元前驅(qū)體中的硫含量

陳珍華，駱月英，馮煥村

（廣東佳納能源科技有限公司，廣東 英德 513056）

三元前驅(qū)體生產(chǎn)過(guò)程中通常需要使用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳作為主原料，生成鎳鈷錳三元素復(fù)合氫氧化物，硫酸根通常通過(guò)洗滌處理進(jìn)行去除，但是仍然會(huì)有部分殘留，硫酸根殘留量的高低會(huì)對(duì)下游鋰電池正極材料乃至鋰電池造成影響[1]。

因此，三元前驅(qū)體中的硫酸根含量的高低對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有著重要影響。行業(yè)中檢測(cè)硫酸根的方法有多種，如行業(yè)初期使用的比濁法，比濁法具有測(cè)試精度低的不足[2]；如紅外碳硫儀檢測(cè)硫含量，紅外碳硫儀測(cè)試方法受水分以及氫氧根影響，需將三元前驅(qū)體樣品進(jìn)行灼燒氧化處理，耗時(shí)較長(zhǎng)，而且測(cè)試時(shí)需要消耗瓷坩堝和助熔劑，成本相對(duì)較高；如近年來(lái)越來(lái)越多企業(yè)采用ICP測(cè)試硫含量，具有測(cè)試效率、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，但通過(guò)與眾多同行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)相互之間經(jīng)常會(huì)存在一些差異，并且有時(shí)存在不同型號(hào)之間差異不同[3]。為了解決疑惑、探索快捷準(zhǔn)確的測(cè)試方法，以及與客戶對(duì)接一致，對(duì)ICP-OES法測(cè)定三元前驅(qū)體中硫含量的方法實(shí)驗(yàn)研究，以作參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Agilent Tecnolegies 5110 ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)產(chǎn)）；加熱爐；100ml容量瓶；100ml燒杯。

1.2 主要試劑

（1）鹽酸均為優(yōu)級(jí)純，ρ=1.19g/ml；鹽酸作為介質(zhì)；

（2）硫標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：1000ug/mL；硫標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液，由硫標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液稀釋得到，配置相應(yīng)濃度的試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.00、2.00、5.00、10.00、15.00ug/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（3）鎳基體溶液：根據(jù)三元前驅(qū)體不同型號(hào)111、523、811中鎳含量分別約為21.37%、32.02%、50.84%，根據(jù)常規(guī)下前驅(qū)體稱樣量0.5g溶解定容100ml的要求，稱量相應(yīng)的鎳基準(zhǔn)物質(zhì)于100ml燒杯中，加入10mL鹽酸溶解冷卻，并移入100mL容量瓶中定容，配制相應(yīng)濃度的試劑空白和鎳基體溶液0.00、1.06、1.60、2.54mg/ml。

（4）鈷基體溶液：根據(jù)三元前驅(qū)體不同型號(hào)111、523、811中鈷含量分別約為21.46%、12.86%、6.38%，根據(jù)常規(guī)下前驅(qū)體稱樣量0.5g溶解定容100ml的要求，稱量相應(yīng)的鈷基準(zhǔn)物質(zhì)于100ml燒杯中，加入10mL鹽酸溶解冷卻，并移入100mL容量瓶中定容，配制相應(yīng)濃度的試劑空白和鈷基體溶液0.00、1.07、0.64、0.32mg/ml。

（5）錳基體溶液：根據(jù)三元前驅(qū)體不同型號(hào)111、523、811中錳含量分別約為20.00%、17.98%、5.95%，根據(jù)常規(guī)下前驅(qū)體稱樣量0.5g溶解定容100ml的要求，稱量相應(yīng)的錳基準(zhǔn)物質(zhì)于100ml燒杯中，加10mL鹽酸溶解冷卻，并移入100mL容量瓶中定容，配制相應(yīng)濃度的試劑空白和錳基體溶液0.00、1.00、0.90、0.30mg/ml。

（6）實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室用三級(jí)水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.50g(精確至0.0001g)待測(cè)樣品于100mL燒杯中，加入5mL鹽酸，蓋上表面皿，低溫溶解完全，取下冷卻，用高純水沖洗表面皿及杯壁，移入100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品稱樣量確定

三元前驅(qū)體中硫含量一般在0.0500%～0.2500%范圍內(nèi)，為了確保樣品溶解后的溶液硫濃度在硫標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍內(nèi)，可以稱量0.40g～0.75g的樣品量，本試驗(yàn)結(jié)合樣品硫含量，稱取0.50g溶解定容到100mL，滿足測(cè)定硫濃度的范圍要求。

2.2 儀器工作條件確定

測(cè)試條件的不同，會(huì)直接影響實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果，因此，在測(cè)試之前，要確定最優(yōu)的測(cè)試條件。分別對(duì)RF功率、霧化器流速和觀測(cè)高度進(jìn)行測(cè)試試驗(yàn)，綜合考慮硫元素的靈敏度、信背比和穩(wěn)定性，確定最佳的儀器參數(shù)為：RF功率1.10kw，霧化器流量0.80 L/min，觀測(cè)高度8.0 mm。

2.3 ICP-OES譜線選擇

采用ICP-OES法測(cè)定，干擾因素主要是光譜干擾，選擇合適的譜線很重要。三元前驅(qū)體中其它雜質(zhì)元素含量都較低，不影響硫的測(cè)定，因此僅需考慮鎳、鈷、錳元素的影響。選擇靈敏度最高的三條硫譜線180.669nm，181.972nm，182.562nm，分別按三元前驅(qū)體中111、523、811型號(hào)中不同濃度的鎳、鈷、錳單個(gè)基體溶液，分別對(duì)比分析鎳、鈷、錳三個(gè)元素對(duì)三條硫譜線的干擾影響。具體見(jiàn)表1、表2、表3、圖1、圖2、圖3。

圖1 不同Ni濃度下不同譜線的硫含量趨勢(shì)圖

圖2 不同Co濃度下不同譜線的硫含量趨勢(shì)圖

表1 不同Ni濃度下不同譜線的硫含量測(cè)試結(jié)果

表2 不同Co濃度下不同譜線的硫含量測(cè)試結(jié)果

表3 不同Mn濃度下不同譜線的硫含量測(cè)試結(jié)果

圖3 不同Mn濃度下不同譜線的硫含量趨勢(shì)圖

從數(shù)據(jù)和圖表看：①鎳元素對(duì)譜線180.669nm干擾較大，隨著鎳濃度的增加硫含量線性增加；鎳元素對(duì)譜線181.972nm幾乎無(wú)干擾；鎳元素對(duì)譜線182.562nm的背景會(huì)略高，但不受濃度影響，也可以忽略。②鈷元素對(duì)譜線180.669nm、181.972nm和182.562nm隨鈷濃度增加均有趨勢(shì)性小幅干擾，對(duì)于前驅(qū)體中硫含量來(lái)說(shuō)，影響較小。并且隨著低鈷化、去鈷化的技術(shù)路線，影響也是越來(lái)越小。③錳元素對(duì)譜線180.669nm和181.972nm干擾較大，隨著錳濃度的增加硫含量線性大幅增加，這也是行業(yè)中各家數(shù)據(jù)差異的主要來(lái)源；錳元素對(duì)譜線182.562nm幾乎無(wú)干擾。因此在不配置鎳鈷錳基體的情況下，選用譜線182.562nm最合適。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照選定的譜線182.562nm，選擇待測(cè)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法，制備試樣溶液和加標(biāo)的試樣溶液；然后進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定實(shí)驗(yàn)，測(cè)試得到硫含量加標(biāo)測(cè)試回收率在94%～96%之間，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 硫含量加標(biāo)測(cè)試回收率

2.5 不同方法結(jié)果比對(duì)

采用ICP-OES法測(cè)試，與碳硫分析儀法（德國(guó)Eltra CS2000碳硫分析儀）測(cè)試結(jié)果比對(duì)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。ICP-OES法比碳硫儀法的值均偏小一些，但相對(duì)偏差在5.3%～6.1%，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，滿足三元前驅(qū)體的測(cè)試要求，必要時(shí)可以根據(jù)數(shù)據(jù)要求做系數(shù)修正。

表5 不同方法結(jié)果比對(duì)

2.6 方法的精密度

采用ICP-OES為了考察方法的精密度，分別對(duì)3個(gè)試樣進(jìn)行精密度試驗(yàn)，每個(gè)樣品獨(dú)立測(cè)定6次，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6，試驗(yàn)結(jié)果表明該方法具有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

表6 精密度測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

采用本方法測(cè)定三元前驅(qū)體中硫含量時(shí)，通過(guò)選擇最佳的儀器工作參數(shù)，選擇最佳的譜線，避免了各種干擾，回收率在94%～96%，與碳硫分析儀法測(cè)定比對(duì)，結(jié)果相近并穩(wěn)定，表明本方法結(jié)果準(zhǔn)確度高，避免了因各種型號(hào)造成的標(biāo)準(zhǔn)溶液各種基體匹配問(wèn)題，效率高成本低，能夠簡(jiǎn)單、快捷、準(zhǔn)確地測(cè)定三元前驅(qū)體中硫含量。