增韌聚甲醛樹脂的開發(fā)

楊金興，王華偉，王寧，毛傳穩(wěn)，王一業(yè)

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

聚甲醛（POM），學(xué)名為聚氧亞甲基樹脂，又被稱為“賽鋼”和“超鋼”，是一種重要的工程塑料，為五大工程塑料之一[1]。POM具有很高的密度、熔點(diǎn)、硬度和剛性，耐疲勞性、韌性好，耐磨損性能和耐化學(xué)藥品性優(yōu)良。POM以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、汽車工業(yè)、電器通訊設(shè)備、精密儀器、結(jié)構(gòu)零件、化學(xué)工業(yè)、家庭用具、農(nóng)用機(jī)械等領(lǐng)域[2]。

POM的主鏈由-CH2O-作為基本單元，其中-C-O-交替排列并經(jīng)過(guò)—定方式旋轉(zhuǎn)，最終形成螺旋狀，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整無(wú)側(cè)鏈。這種分子結(jié)構(gòu)使其在加工成型時(shí)容易結(jié)晶，結(jié)晶度高且速度快，形成較大的放射性球晶，從而導(dǎo)致其缺口敏感性變大，缺口沖擊強(qiáng)度較低[3]。

用于增韌POM樹脂的彈性體較多，其中POM/TPU合金最多。這是由于TPU與POM相容性較好[4]，且具有優(yōu)良的抗撕裂性能，可明顯改善POM樹脂的缺口敏感性，改善其缺口沖擊強(qiáng)度[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

POM樹脂：市售；TPU：1)廠家A：TPU 80N，TPU 90N；2)廠家B：TPU I80，TPU E90；低溫抗沖改性劑：自制。

1.2 主要儀器設(shè)備

塑料注射成型機(jī)：SA600/150，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DH-101，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；同向雙螺桿擠出機(jī)：AK22，南京科亞化工成套科技有限公司；缺口制樣機(jī)：XQZ-1，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；電子懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJUD-5.5，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：XNR-300，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：XWW-20A，承德金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能按ASTM D638進(jìn)行測(cè)試；彎曲性能按ASTM D790進(jìn)行測(cè)試；沖擊性能按ASTM D256進(jìn)行測(cè)試；流動(dòng)性能按ASTMD1238進(jìn)行測(cè)試。

1.4 制樣工藝條件

按照一定比例將POM樹脂、TPU樹脂、抗氧劑等進(jìn)行預(yù)混合，將混合均勻的混合物通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行基礎(chǔ)造粒，雙螺桿各區(qū)溫度為：一區(qū)175℃，二區(qū)175℃，三區(qū)180℃，四區(qū)185℃，五區(qū)190℃，機(jī)頭185℃。然后將造好的粒料通過(guò)注射成型機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，并進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU增韌POM

2.1.1 不同TPU對(duì)POM性能的影響

TPU可有效增韌POM，但其增韌效果取決于TPU的力學(xué)性能、加工溫度及其與POM的粘度是否匹配、相容性好壞等。這些因素決定了共混物的最終相形態(tài)，從而對(duì)共混物的力學(xué)性能產(chǎn)生影響[6]。但TPU種類較多，各型號(hào)間性能差異較大，從而導(dǎo)致增韌效果有差異。

TPU主要分為聚酯型和聚醚型兩大類。而根據(jù)聚酯和聚醚的不同，又可細(xì)分為不同種類。其中，聚酯型TPU的力學(xué)性能更好[7]。因此本試驗(yàn)研究了四種聚酯型，含量為10份的TPU對(duì)合金性能的影響。測(cè)試結(jié)果見圖1和圖2。

從圖1和圖2可知：加入同一公司兩種不同硬度的TPU后，加入硬度為80A的TPU后，合金的缺口沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性能優(yōu)于硬度為90A的TPU，且加入TPU I80后合金的綜合性能最好。這是由于硬度可以用來(lái)表征TPU軟硬段含量的相對(duì)大小，硬度越低，軟段含量越高。而TPU分子鏈中軟段是由高相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯構(gòu)成，可為基體賦予彈性和低溫屈撓性等，且軟段與POM的相容性較好，從而改善共混物相形態(tài)并提高了共混物的缺口沖擊強(qiáng)度[8]。

圖1 不同TPU對(duì)POM樹脂沖擊性能的影響

圖2 不同TPU對(duì)POM樹脂流動(dòng)性能的影響

2.1.2 TPU含量對(duì)POM性能的影響

由上面實(shí)驗(yàn)可知：硬度為80A的TPU對(duì)POM的增韌效果更好。因此本實(shí)驗(yàn)選擇硬度為80A的TPU I80對(duì)POM進(jìn)行進(jìn)一步增韌改性研究。

本實(shí)驗(yàn)又考察了不同含量的TPU對(duì)POM性能的影響。其結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 TPU添加量對(duì)POM樹脂沖擊性能和流動(dòng)性能的影響

從圖3可見：合金的缺口沖擊強(qiáng)度先隨TPU含量的提高而逐漸增大，且當(dāng)TPU添加量為30份時(shí)合金的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到186J/m。這是由于TPU含量較高時(shí)，其在POM中呈條狀分布且相態(tài)連續(xù)，當(dāng)受到外力作用時(shí)，連續(xù)的相態(tài)可以將應(yīng)力有效傳遞至較大區(qū)域，分散應(yīng)力，使破壞材料需要更多的能量。但當(dāng)TPU添加量超過(guò)30份時(shí)，沖擊強(qiáng)度略有下降。

而從圖4可知：POM樹脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨TPU含量的增加而有一定程度的下降。從圖3可知：當(dāng)TPU含量為30份時(shí)，POM合金的缺口沖擊強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到186J/m，但通過(guò)測(cè)試此時(shí)的低溫缺口沖擊強(qiáng)度僅為136J/m，低溫沖擊強(qiáng)度較低，因此需要對(duì)其進(jìn)一步改進(jìn)。

圖4 TPU添加量對(duì)POM樹脂拉伸和彎曲性能的影響

2.2 碳酸鈣增強(qiáng)改性

碳酸鈣粉體常用來(lái)填充增強(qiáng)高分子材料，碳酸鈣不僅可以提高高分子材料的沖擊性能、熱變形溫度和剛性等，還能降低成本。

本試驗(yàn)選用活性碳酸鈣，并研究其對(duì)POM/TPU體系力學(xué)性能的影響。圖5和圖6是碳酸鈣對(duì)沖擊性能和彎曲性能的影響。

從圖5可知：加入少量活性碳酸鈣后體系的缺口沖擊強(qiáng)度略有提高，這是由于活性碳酸鈣與聚合物有很高的界面相互作用，當(dāng)材料受到外力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更大的塑性變形和更多的銀紋，從而使得增韌效果提高。但當(dāng)添加量超過(guò)3份時(shí)，體系的沖擊性能下降。這說(shuō)明活性碳酸鈣在此時(shí)達(dá)到了臨界值，碳酸鈣粒子開始發(fā)生團(tuán)聚，不能在聚甲醛基體中均勻分散，從而造成聚甲醛力學(xué)性能下降。從圖6可知：加入活性碳酸鈣后體系的彎曲強(qiáng)度提高不明顯，因此舍棄。

圖6 活性碳酸鈣添加量對(duì)POM/TPU彎曲強(qiáng)度的影響

2.3 低溫沖擊改性

由前面實(shí)驗(yàn)可知：當(dāng)TPU含量為30份時(shí)，POM/TPU合金的常溫沖擊為186J/m，但其低溫沖擊僅為136J/m。為了進(jìn)一步提高合金的低溫沖擊強(qiáng)度，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)添加低溫抗沖擊改性劑對(duì)合金性能進(jìn)行改善。得到最終配方為PO M 90-44為100份，TPU I80為25份，低溫抗沖改性劑10份。按上述優(yōu)化后配方，試制樣料并與市售增韌POM性能對(duì)比（見表1）。

表1 本產(chǎn)品與原料和市售增韌POM性能對(duì)比

從表1可知：本產(chǎn)品與市售增韌POM相比，缺口沖擊強(qiáng)度由100J/m提高到190J/m，提高90%；低溫缺口沖擊強(qiáng)度由66J/m提高到170J/m，提高158%；熔融指數(shù)由8.9g/10min提高到18.8g/10min，提升113%。

3 結(jié)論

1）硬度為80A的TPU對(duì)POM的增韌效果好于硬度為90A的TPU。2）POM的沖擊性能隨TPU含量的增加，先升高后降低，且當(dāng)TPU添加量為30份時(shí)，沖擊性能最好。3）加入碳酸鈣后，體系的彎曲強(qiáng)度提升不明顯。4）當(dāng)TPU為25份，低溫抗沖擊改性劑為10份時(shí)，本產(chǎn)品與市售增韌POM相比，缺口沖擊強(qiáng)度由100J/m提高到190J/m，提高90%；低溫缺口沖擊強(qiáng)度由66J/m提高到170J/m，提高158%；熔融指數(shù)由8.9 g/10min提高到18.8g/10min，提升113%。