微波消解-ICP-MS法測定湘蓮中的11種元素

廖麗萍，肖愛平*，冷鵑，劉亮亮，黎宇，梅時勇

中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院麻類研究所（長沙 410205）

蓮是我國最具特色、栽培面積最大、品種資源最豐富的水生經(jīng)濟作物[1]。蓮子來源于睡蓮科植物蓮Nelumbo NuciferaGaertn的干燥成熟種子[2]，具有很高的營養(yǎng)價值和保健價值[3]，已被列入我國首批藥食同源的物品名單。湖南湘潭出產(chǎn)的“湘蓮”，因其具有高蛋白、低脂肪、口感好等特色，被稱為“中國第一蓮子”[4]。目前湘蓮的加工方法有手工去皮和機械磨皮兩種。手工湘蓮是采集八至九成熟的嫩蓮子，手工去殼、去皮、去芯、烘干而得，為傳統(tǒng)加工工藝。磨皮湘蓮則是采集十成熟蓮子（鐵殼蓮子）為加工原料，經(jīng)機器去殼、鉆芯、磨皮而得。手工湘蓮表面有自然的褶皺，顏色黃中帶白，口感滑脆。磨皮湘蓮表面光滑，顏色白中帶黃，摸之有蓮粉末留于指尖，口感粉糯。

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，大量含有重金屬元素的污水、廢物經(jīng)雨水沖刷后流入江河、湖泊等水體，導(dǎo)致江河、湖泊的底泥中重金屬含量越來越高[5-6]，蓮等水生植物生長會吸收底泥中的重金屬。并且在蓮子的加工、包裝、儲藏過程中，也會接觸到大量金屬設(shè)備，尤其是磨皮蓮子的加工會在較高溫度下接觸金屬設(shè)備，可能會對蓮子造成外源性重金屬污染。人類若長期攝入高含量的重金屬，必將對其健康和生存造成危害[7-9]。目前，關(guān)于湘蓮中重金屬測定的研究極少[10-11]，并且尚未見到有關(guān)不同加工條件下蓮子中金屬元素檢測的報道。試驗開發(fā)一種采用微波消解儀消解蓮子樣品，以超純水-濃硝酸-30%過氧化氫（體積比1：5：1）混合消解液為消解體系，電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測蓮子樣品中的釩、鉻、鎳、砷、鎘、銻、鉈、鉛、錳、銅和鋅含量的分析方法。試驗證明，該方法具有簡便、準(zhǔn)確、靈敏、快速的特點，可為蓮子的質(zhì)量控制與安全評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo iCAP RQ型，美國熱電公司）；微波消解儀（CEM MARS 240/50型，美國CEM公司）；超純水儀（Chorus 1 Complete/Chorus 2+型，英國ELGA公司）；電子天平（XS205DU型，瑞士Mettler公司）。

1.2 材料與試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液（含釩、鉻、鎳、砷、鎘、銻、鉈、鉛、錳、銅、鋅等24種元素），質(zhì)量濃度為100 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；內(nèi)標(biāo)儲備液：鈧、鍺、鉍和銦質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硝酸（MOS試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；30%過氧化氫（優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

手工湘蓮和磨皮湘蓮均購買于湖南省湘潭市花石鎮(zhèn)（有“蓮都”之稱）的市場及超市，樣品編號分別為“手工1～手工7”以及“磨皮1～磨皮7”。

所有玻璃器皿均在15%優(yōu)級純硝酸中浸泡24 h，用超純水洗凈晾干后備用。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

蓮子中各元素含量采用外標(biāo)法定量。精密量取100 μg/mL含有釩、鉻、鎳、砷、鎘、銻、鉈、鉛、錳、銅、鋅等24種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用5%硝酸溶液逐級稀釋配制成0，0.5，2，5，20，50，100，200和400 μg/L的系列溶液。

1.3.2 內(nèi)標(biāo)溶液的制備

精密量取1 000 μg/mL含有鈧、鍺、鉍和銦的內(nèi)標(biāo)儲備液，用5%硝酸溶液稀釋至1.0 mg/L。

1.4 樣品處理

將蓮子粉碎成蓮子粉，在40 ℃下烘24 h。稱取0.25 g（精確到0.000 1 g）蓮子粉，置于干凈的微波消解罐中，加入1.0 mL超純水、5.0 mL濃硝酸及1.0 mL 30%過氧化氫并密封消解罐，在微波消解儀中按照表1的程序進行消解。消解結(jié)束待系統(tǒng)冷卻后取出內(nèi)罐，用少量水沖洗內(nèi)蓋，在120 ℃下趕酸至溶液剩余1～2 mL，放冷后將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中。用超純水少量多次洗滌消解罐內(nèi)壁，合并洗滌液至容量瓶中，并用超純水定容至刻度。溶液在旋渦混合儀上振蕩混勻，用0.45 μm微孔濾膜過濾后待測。同法做試劑空白試驗。

表1 微波消解儀工作參數(shù)

1.5 ICP-MS工作條件

用調(diào)諧液對儀器靈敏度、質(zhì)量軸、分辨率、雙電荷、氧化物等各項指標(biāo)進行優(yōu)化，使儀器達到最佳的工作條件。調(diào)諧后，儀器參數(shù)設(shè)置為：動能歧視（KED）模式，矩管水平位置0.12 mm，矩管垂直位置0.73 mm，霧化氣流量1.01 L/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速40 r/min，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，等離子體功率1 550 W，采樣深度5 mm，霧化室溫度2.7 ℃。

1.6 樣品中11種元素含量測定

在優(yōu)化好的ICP-MS工作條件下，編輯檢測方法，選擇待測元素的同位素及相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素，見表2。依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白溶液、試樣溶液進行測定。各元素選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，見表3。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)各元素工作曲線計算其含量。蓮子試樣中各元素含量按式（1）進行計算，最終計算結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

式中：X為蓮子試樣中被測元素的含量，mg/kg；C為蓮子試樣溶液中被測元素的質(zhì)量濃度（已扣除空白），μg/L；V為蓮子試樣溶液定容體積，取V=50 mL；m為蓮子試樣的質(zhì)量，g。

表2 待測元素選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素

表3 11種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件的選擇

常用的消解方法主要有干法消解、濕法消解和微波消解[12]。干法消解和濕法消解均為敞口式消解，消解時間長；微波消解是在密閉的高溫高壓條件下進行樣品消化，消解時間短。在密閉環(huán)境中，消解酸不會揮發(fā)損失，不必為保持酸的體積而不斷加酸（如濕法消解），既節(jié)省了試劑、對環(huán)境更加友好，又大大降低了試劑帶入的雜質(zhì)元素的干擾，使空白值減小。同時在密閉條件下，不僅避免了樣品中砷等易揮發(fā)性元素的損失，也可以避免樣品之間的相互污染和外部環(huán)境對樣品的污染，保證了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。故試驗選擇微波消解作為前處理的消解方法。

濃硝酸是重金屬檢測中最常用的一種消解酸，在密閉條件下，可安全、溫和地分解大部分食品，不像高氯酸易爆。但是蓮子中含有大量的淀粉、蛋白質(zhì)等有機物，單獨使用濃硝酸會使消解時間延長，且易出現(xiàn)碳化現(xiàn)象。過氧化氫是一種弱酸性的強氧化劑，氧化能力隨介質(zhì)酸度的增加而增加，其分解產(chǎn)生的高能態(tài)活性氧對有機物的降解非常有利。在消解酸中加入過氧化氫，可以極大地提高混合液的氧化能力，縮短消解時間，完全破壞有機物。經(jīng)過多次試驗對比，確定稱取0.25 g蓮子樣品，加入1.0 mL超純水、5.0 mL濃硝酸及1.0 mL 30%過氧化氫進行微波消解，可將樣品消解成澄清的溶液。

2.2 干擾及校正

ICP-MS的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾（基體效應(yīng)）。要想得到準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果，必須把干擾排除或降到最低程度。質(zhì)譜干擾主要源自難熔氧化物離子、雙電荷離子、多原子離子、加合物離子干擾。對于質(zhì)譜干擾，可以采用最優(yōu)化儀器條件來降低難熔氧化物離子、雙電荷離子的產(chǎn)生；采用動能歧視型（KED）碰撞/反應(yīng)池技術(shù)來消除多原子離子、加合物離子干擾[13-14]。非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，通過在線加入內(nèi)標(biāo)元素，采用內(nèi)標(biāo)校正的方法可有效地克服基體干擾和分析信號的漂移。根據(jù)選取內(nèi)標(biāo)的原則：內(nèi)標(biāo)元素在樣品中不存在，并且與待測元素的質(zhì)量數(shù)、電離能、沸點都相近，試驗中內(nèi)標(biāo)元素的選擇見表2。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

取配制好的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液，在已優(yōu)化好的ICP-MS工作條件下進行測定。以各元素的質(zhì)量濃度（X，μg/L）為橫坐標(biāo)，以Ratio（指待測元素和內(nèi)標(biāo)元素之間的CPS比值）為縱坐標(biāo)（Y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，11種元素的線性良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 5（表4）。取試劑空白溶液，按照1.4小節(jié)的樣品處理過程及1.5小節(jié)的儀器條件，連續(xù)測定11次，計算空白溶液測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的質(zhì)量濃度即為各元素的檢出限，結(jié)果見表4。

2.4 方法精密度和回收率

平行稱取6份“手工1”蓮子粉樣品，按1.4小節(jié)的樣品處理及1.5小節(jié)的儀器條件進行6次獨立試驗，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（δRSD）即為方法的精密度，所測各元素的δRSD在1.49%～4.76%之間，表明該方法的精密度良好。以“手工1”蓮子粉樣品為基質(zhì)，加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗方法測定各元素含量，各元素的加標(biāo)回收率在89.9%～110.3%之間，表明該測定方法是可靠的。方法的精密度及回收率均符合GB/T27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》的要求，其結(jié)果列于表5。

表4 線性曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

表5 方法精密度和回收率結(jié)果

2.5 實際樣品測定

采用試驗建立的微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對收集于湖南省湘潭市花石鎮(zhèn)的7份手工湘蓮和7份磨皮湘蓮進行測定，11種元素的測定結(jié)果見表6。從結(jié)果來看，蓮子樣品中11種元素中濃度較高的有錳、銅、鋅3種元素，含量均高于10 mg/kg。其中7份手工湘蓮中錳的平均含量為143 mg/kg，鋅的平均含量為46.9 mg/kg；7份磨皮湘蓮中錳的平均含量為79.9 mg/kg，鋅的平均含量為33.1 mg/kg。手工湘蓮中錳和鋅的平均含量均高于磨皮湘蓮，這可能與加工方式不同有關(guān)。NY/T 1504—2007《蓮子》[15]中對幾種重金屬的含量限定為：砷≤0.5 mg/kg，鉛≤0.2 mg/kg，鎘≤0.05 mg/kg。根據(jù)規(guī)定，在測試的手工湘蓮和磨皮湘蓮中上述重金屬元素均未超標(biāo)，符合相關(guān)要求。

表6 手工湘蓮和磨皮湘蓮中11種元素測定結(jié)果 單位：mg·kg-1

3 結(jié)論

試驗建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定蓮子中的釩、鉻、鎳、砷、鎘、銻、鉈、鉛、錳、銅和鋅含量的方法。各元素線性方程相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.000 30～0.006 5 mg/kg，加標(biāo)回收率為89.9%～110.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.49%～4.76%。該方法操作簡便、檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好，適用于蓮子樣品中11種無機元素含量的同時測定，可應(yīng)用于蓮子的質(zhì)量控制和安全評價。