水泥中三氧化硫含量的技術檢測與實驗操作要點分析

胡子舜

（1 廣東省質量監督水泥檢驗站（廣州）；2 廣東廣業檢測有限公司）

0 前言

水泥是重要的建筑材料，因此水泥質量檢測成為建筑工程質量最有效的保障措施。

因水泥品種不同，其內在的化學組分也各異，因此水泥的化學分析是控制水泥質量的重要環節。

水泥中的三氧化硫主要來源于磨制水泥時加入的石膏，也可能是熟料中摻加礦化物或者原材料帶入。水泥熟料由于C3A 水化速度極快，會使水泥急凝；水泥中適當的三氧化硫含量可以有效調節水泥的凝結時間，加入石膏后，會生成硫鋁酸鈣，阻止水泥急凝。但石膏過量使水泥體積非均勻性膨脹，導致水泥安定性不良。在水泥生產過程中要控制石膏含量，最有效的手段就是檢測水泥的三氧化硫含量。

目前，三氧化硫的測定方法有：硫酸鋇重量法（基準法）、庫倫滴定法（代用法）、碘量法（代用法）、離子交換法（代用法）、Ⅹ射線熒光分析方法、電感耦合等離子體發射H 光譜法等多種方法。硫酸鋇重量法是目前水泥企業及檢測機構最常用的檢測三氧化硫的方法，庫倫滴定法則是因為企業加強對于煤等原材料的控制，才新應用的方法。對標準GB/T 176-2017《水泥化學分析方法》中關于三氧化硫的硫酸鋇重量法（基準法）和庫倫滴定法（代用法）的操作要點進行對比，分析二者的不同，以便水泥企業及檢測機構可以根據實際情況選用合適的檢測方法，對三氧化硫開展檢測工作。

1 硫酸鋇重量法與庫倫滴定法原理及操作要點

1.1 硫酸鋇重量法（基準法）

硫酸鋇重量法（基準法）方法提要：用鹽酸分解試樣生成硫酸根離子，在煮沸下用氯化鋇溶液沉淀，生成硫酸根沉淀，經過濾灼燒后稱量，測定結果以三氧化硫計。

操作要點：

⑴加酸分解試樣，應將塊狀試樣壓碎；

⑵加入鹽酸時,需要加熱煮沸5min～10min，因為微沸時間短試樣分解就會不完全。除去試樣中的硫化物的硫；

⑶體積應為250mL，同時應加熱煮沸，在微沸下加入BaCl2，并保持微沸3min 以上；

⑷BaCl2溶液應在微沸狀態下緩慢滴加，不可一次性倒入。加入的BaCl2大部分是過量的，和SO42-反應的僅為少量，所以如加入速度過快，形成小顆粒的BaSO4沉淀，過濾時易透過濾紙而使沉淀損失，導致結果偏低；

⑸有的BaSO4像油一樣，漂在沉淀上面，這也是形成的小顆粒BaSO4，通過陳化過程應在溫熱處靜置4h 或常溫下靜置12～24h（仲裁分析），使沉淀顆粒變大。此時溶液體積應保持在約200mL，減少其他離子對BaSO4的干擾；

⑹兩次過濾應保證洗滌濾液檢測至無氯根反應；

⑺灼燒前濾紙一定要緩慢灰化,避免產生火焰，Ba-SO4沉淀隨火焰逸出；

⑻沉淀在高溫灼燒前（800～950℃）應將濾紙充分灰化。如有未燃盡的炭粒存在，將沉淀直接置于高溫下灼燒時，有可能部分硫酸鋇被碳還原成硫化鋇，使結果偏低。

BaSO4+2C=BaS+2CO2↑

總之，在用硫酸鋇稱量法時，須掌握好“分解、微沸、去氯、陳化、灰化”這五個試驗步驟，有助于減小試驗的誤差。

1.2庫倫滴定法

庫倫滴定法（代用法）方法提要：試樣經甲酸處理，將硫化物分解除去。在催化劑的作用下，于空氣流中燃燒分解，試樣中硫生成二氧化硫并被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產生的碘進行滴定。

試樣中含有大量的硫化物(S2-)或其他狀態的硫時，硫化物或其他狀態的硫可能未完全被甲酸所分解,將給測定結果造成正誤差。

操作要點：

⑴加入甲酸分解樣品時，要緩慢加入，且確保試樣完全被甲酸潤濕；

⑵測定水泥、熟料中三氧化硫的含量時，先用甲酸分解試樣，在電爐上低溫加熱3～5min 除去硫化物后，再用燃燒庫侖滴定法測定硫酸鹽含量。處理時防止試樣濺失；

⑶測定樣品前，儀器應先燒廢樣，使儀器處于正常測定狀態才開始測定試樣，同時測定標準樣品，試樣結果用標樣結果校正。

2 硫酸鋇重量法（基準法）與庫倫滴定法（代用法）對比實驗

隨機抽取50 批次不同品種、不同強度等級的水泥盲樣對其三氧化硫進行兩種檢測方法的對比實驗。數據及結果對比見表1、圖1。

通過實驗結果比對分析，可以得出：硫酸鋇重量法（基準法）成本低、結果穩定、偏差較少，但耗時長，對人員的操作技術要求較高；庫倫滴定法（代用法）自動化、耗時短，一個樣品只需要4～8min，但若試樣中含有大量的硫化物(S2-)或其他狀態的硫時,硫化物或其他狀態的硫可能未完全被甲酸所分解,造成測定結果出現正偏差。

表1

圖1

3 結論

硫酸鋇重量法（基準法）和庫倫滴定法（代用法）兩種檢測方法各有優缺點，水泥企業及檢測機構可以根據實際情況選用合適的檢測方法對三氧化硫開展檢測工作，并加強操作控制，以確保水泥質量檢測的準確性。