泡沫鎳負載鎳鈷金屬氫氧化物的制備及其析氧性能研究

穆偉娜，王 瓊，2，3，王力霞，2，蔡艷榮，2，常 春，2，3，包德才

（1.渤海大學 化學與材料工程學院，遼寧 錦州 121013；2.渤海大學 海洋研究院，遼寧 錦州 121013；3.渤海大學 遼寧省全譜太陽能電池轉光材料專業技術創新中心，遼寧 錦州 121013）

在能源和環境問題日益突出的今天，傳統的不可再生能源如煤、天然氣等也日益枯竭，因此開發利用可再生的清潔能源是非常必要的［1］。氫能是一種具有發展前景的可再生清潔能源，電解水產氫是一種獲取氫能的重要途徑，設計高效、經濟的分解水電催化劑對促進可再生能源的發展至關重要［2］。目前，RuO2和Pt等貴金屬是性能最佳的電解水催化劑，然而其價格高昂，嚴重制約了氫氣的大規模工業化生產。因此，尋找廉價、高性能的電極材料成為近年來關注的重點。

過渡金屬（鐵，鈷，鎳）具有儲量豐富、成本低且被證實它們的氧化物［3］，氫氧化物［4-5］，硫化物［6］以及磷化物［7］均具有良好的電催化反應活性。但這些催化劑粉末需使用聚合物粘結劑將其固定在導電基底上進行電催化性能測試，這勢必導致催化劑活性降低，通過將電催化劑原位生長在導電基底上就可以有效避免上述問題［8］。三維多孔材料可以在電催化反應中提供較大的比表面積和較好的機械強度，如碳布［9］，碳球［10］以及石墨烯［11-12］等碳基載體材料，與它們相比，金屬泡沫鎳（nickel foam，NF）具有更高的機械強度和電導率，可有效促進電荷在催化劑與導電基底之間的轉移。

雙金屬氫氧化物可能具有優異的離子交換能力和豐富的氧化還原反應［13］。基于此，本文通過水熱反應將鎳鈷氫氧化物原位生長在導電基體-泡沫鎳上，制備了的系列泡沫鎳負載鎳鈷氫氧化物電催化劑，在堿性條件下表征了催化劑的電化學析氧性能，并對催化劑在高電流密度下的穩定性進行了考察。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

泡沫鎳（厚度1.5 mm），太原力源鋰電科技中心（有限公司）；硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，291.03 g/mol）國藥集團化學試劑有限公司，硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，290.79 g/mol）上海埃彼化學試劑有限公司；尿素（CO（NH2）2，60.06 g/mol）和氟化銨（NH4F，37.00 g/mol）購置于西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；氫氧化鉀（KOH，56.11 g/mol）天津市天力化學試劑有限公司，鹽酸（HCl，36.50 g/mol）購置于錦州古城化學試劑廠；丙酮，天津市科密歐化學試劑有限公司，無水乙醇，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 泡沫鎳的前處理

將裁剪的泡沫鎳（其長（寬為2（4.5 cm）置于3 mol/L的HCl溶液中置于超聲波清洗器（KQ300VDE，昆山市超聲儀器有限公司生產）處理30 min，而后在丙酮中超聲處理10 min，再使用去離子水和無水乙醇分別超聲洗滌10 min，在鼓風干燥箱（DHG-9245，上海一恒科學儀器有限公司生產）中于50℃烘干備用。

1.3 泡沫鎳負載鎳鈷金屬氫氧化物電極的制備

采用水熱法制備所需電極，具體過程如下：用電子分析天平（JJ224BC，常熟市雙杰測試儀器廠生產）稱取一定量硝酸鎳和硝酸鈷（具體用量見表1），1.8 mmol氟化銨，3.0 mmol尿素，將其溶解在30 mL去離子水中，裝入50 mL聚四氟乙烯反應罐，攪拌30 min，而后將上述泡沫鎳放入其中超聲處理10 min，最后將其裝入不銹鋼反應釜，加熱到120℃，維持5 h。冷卻后，分別用去離子水和無水乙醇沖洗，50℃烘干備用。

表1 不同催化劑的質量和摩爾比

1.4 樣品電極表征

采用透射電子顯微鏡（HRTEM，JEOL，JEM-2010，Japan）和掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi S-4800，Japan）對電極形貌及微觀結構進行觀察；采用X射線光電子能譜（XPS，Thermo ESCALAB 250XI，America）對電極材料表面元素的化學價態進行分析（單色Al Kα作為激發源），數據通過C1s譜（284.6 eV）進行校準。

1.5 電化學性能測試

電化學性能測試在CHI660E電化學工作站（北京華科普天科技有限責任公司）進行，以泡沫鎳負載金屬氫氧化物為工作電極，以鉑片（1 cm×1 cm）為對電極，以Hg/HgO為參比電極，以氫氧化鉀（1 mol/L）溶液為電解液。在進行性能測試前，將工作電極（vs Hg/HgO）在0～0.8 V范圍內以100 mV/s進行循環伏安掃描30次，以使工作電極穩定。線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）掃速設定為10 mV/s。所有電極電勢均為相對于可逆氫電極（reversible hydrogen electrode，RHE），即：ERHE=EHg/HgO+0.118+0.059×pH，其中EHg/HgO是對Hg/HgO參比電極的實驗測量電勢。析氧過電位η=ERHE-1.23［14］。電流密度均經IR補償。電化學阻抗測試（EIS）的測試電壓為1.544 V（vs.RHE），振幅為5 mV，頻率范圍105～10-2Hz。分別采用恒電壓計時電流法（chronoamperometry，CA）和恒電流計時電位法（chronopotentiometry，CP），對其電化學性能穩定性進行評價。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

將所制備泡沫鎳負載鎳鈷金屬氫氧化物電極進行SEM分析。圖1（a）顯示泡沫鎳負載鎳氫氧化物呈梭狀，上面長有小毛刺，形如海參，長約1.5 μm，寬約0.25μm。當鎳鈷摩爾比為4：2時，形似毛絨狀地毯，如圖1（b）所示；隨著前體物中鈷摩爾比的增加，生成了形似納米草狀的形貌，且納米草的尺寸隨著鈷摩爾比的增加而增大，從圖1（c）到圖1（e），圖1（f）為泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）在低倍電鏡下的全貌，可以看到Co-NC5納米草均勻地生長在泡沫鎳骨架上。

圖1 不同鎳/鈷摩爾比生成泡沫鎳負載金屬氫氧化物的掃描電鏡圖

經測試，樣品Co-NC5具有最佳的電催化析氧性能，所以對其進行了XRD，TEM和XPS的表征。采用XRD對泡沫鎳及泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）進行XRD的表征，實驗結果如圖2所示，由于泡沫鎳的衍射峰很強，催化劑的結晶性較差，導致衍射峰很弱，被掩蓋住了。

圖2 泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）與泡沫鎳的XRD譜圖

將催化劑從泡沫鎳電極上刮下來少許，進行TEM分析。

圖3（a）是泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）的TEM圖，從圖中可以看到單根納米草頂端直徑約35 nm，低端直徑約為45 nm；圖中右上角為選區電子衍射圖譜，經估算發現Co-NC5的3個晶面：分別為d=4.81?對應于（001）晶面，d=2.58?對應于（011）晶面，以及d=3.14?對應于（100）晶面，并且沿（001）晶面方向生長。

圖3（b）為高分辨TEM圖，可識別間距為4.76?，對應于六方結構Co（OH）2的（001）晶面，進一步驗證了Co-NC5在泡沫鎳上是沿（001）晶面生長的。

圖3 泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）TEM圖

進一步通過XPS分析泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）電極表面元素及化學價態，如圖4（a）所示，在Co 2p譜圖中，結合能位于797.1 eV和781.2 eV的峰分別對應Co 2p1/2和Co 2p3/2的雙自旋軌道峰，是典型的Co2+特征峰［15］，且這2個峰之間的鍵能間隔為15.9 eV，這個結果也與Co（OH）2中Co2+價態一致［2］，結合能位于802.0 eV和786.1eV的峰分別為Co 2p1/2和Co 2p3/2特征衛星峰［16］。在圖4（b）中，泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）的O 1s譜圖在530.4、531.2、532.1以及536.7 eV處出現譜峰，其中結合能位于530.4 eV處的峰可歸屬于Co-NC5中的Co-O鍵，而位于531.2和532.1 eV的峰可分別歸因于Co（OH）2中O-H鍵和表面吸附分子水中的氧［2，15］，位于536.7 eV的小峰可能緣于俄歇譜峰（Na KLL）［17］。

圖4 泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）的Co 2p譜圖（a）和O 1s譜圖（b）

2.2 樣品的電化學性能分析

泡沫鎳負載鎳鈷氫氧化物電極的催化活性是通過線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV），使用三電極體系在1 mol/LKOH溶液中測量得到的。圖5（a）為LSV相對于可逆氫電極（reversible hydrogen electrode，RHE）曲線，可以看出隨著合成原料中Ni/Co摩爾比的增加，所制備電極的電催化析氧性能越好。其中泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）具有最優異的電催化析氧性能，其在50、100、200 mA/cm2時的過電位分別為316、341、369 mV，其他電極在同樣電流密度下的過電位遠高于此。在圖5（b）中，經計算泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）的塔菲爾斜率（78.57 mV/dec）小于鎳鈷氫氧化物（Ni/Co摩爾比2∶4為95.10 mV/dec，3∶3時為116.38 mV/dec，4∶2時為115.30 mV/dec，6∶0時為131.14 mV/dec）。低的過電勢和小的塔菲爾斜率表明泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）對析氧反應具有優異的電催化性能。

圖5 線性掃描伏安曲線（a）及與其相對應的塔菲爾曲線（b）

圖6 測量了泡沫鎳負載鎳鈷氫氧化物電極的電化學交流阻抗譜曲線，其圓弧半徑表征電極/電解液的界面點和傳遞阻抗Rct［14］。顯然泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）電極的Rct遠小于其他電極，說明前者的具有更快的電荷傳遞效率，這也與塔菲爾斜率的結果相一致。

為進一步考察所制備電極催化性能的差異，通過電化學雙電層電容（double-layer capacitance，Cdl）考察其電化學活性面積（electrochemical active surface area，ECSA），已知兩者呈正比例關系。在無法拉第電流的電位范圍內（0.932 2～1.072 2 V（vs.RHE）），測量不同掃描速率下泡沫鎳負載鎳鈷氫氧化物電極的伏安曲線如圖7：（a）Ni-NC1，（b）4∶2-NC2，（c）3∶3-NC3，（d）2∶4-NC4，（e）Co-NC5；以給定電位0.982 2 V（vs.RHE）的電流密度差（Δj=|ja-jc|，ja表示陽極電流密度，jc表示陰極電流密度）為縱坐標，以掃描速率為橫坐標繪制曲線如圖7（f），可以看到給定電位電流密度差與掃描速率呈線性關系，通過擬合獲得不同電極的Cdl值［11］，泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）電極的Cdl為193.77 mF/cm2，遠高于其他泡沫鎳負載鎳鈷氫氧化物電極（Ni/Co摩爾比2∶4為40.45 mF/cm2，3∶3時為21.68 mF/cm2，4∶2時為12.88 mF/cm2，6∶0時為3.21 mF/cm2），說明其具有更高的ECSA，這也是泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）電極析氧性能更高的一個重要原因。

圖6 電化學阻抗譜曲線

此外，在應用過程中催化性能的穩定性也是衡量電催化劑優劣的重要指標，本文通過計時電流法和計時電壓法［18］對泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）析氧反應的穩定性進行了評價，結果如圖8所示。對于計時電流曲線（圖8（a），在過電位369 mV，電流密度為200 mA/cm2運行24 h后電流密度下降13.78%；對于計時電壓曲線（圖8（b），維持100 mA/cm2運行24 h，電壓上浮4.12%，說明泡沫鎳負載鈷氫氧化物（Co-NC5）電極在高電流密度下具有較穩定的電化學析氧性能。

圖7 泡沫鎳負載鎳鈷氫氧化物的CV曲線（a）～（e）和泡沫鎳負載鎳鈷氫氧化物的雙電層電容曲線（f）

圖8 過電位為369 mV的計時電流曲線（a）和電流密度為100 mA/cm2的計時電位曲線（b）

3 結論

采用水熱法實現了鎳鈷金屬氫氧化物在泡沫鎳上的原位生長，實驗表明具有納米草形貌的泡沫鎳負載鈷氫氧化物具有最佳的電催化析氧性能，而且在接近實際高電流密度下，表現出更顯著的機械和電催化穩定性。本文所合成的催化劑可以推廣到包括電催化還原二氧化碳，氧還原反應等其他電催化應用中。