響應(yīng)面法優(yōu)化Co3 O4制備及其光催化性能

徐 源，石瑞琦，黃大俊，曾文偉，張占梅，2

（1.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074；2.環(huán)境水利工程重慶市工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074）

光催化氧化技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)單、可利用太陽光、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，尤其在去除持久性有機(jī)污染物及新型污染物等領(lǐng)域具有一定優(yōu)勢(shì)［1-3］。光催化劑作為光催化反應(yīng)的核心，目前研究較多的是以TiO2為代表的傳統(tǒng)光催化劑，但TiO2的禁帶寬度是3.2 eV，需要紫外光（波長(zhǎng)小于380 nm）驅(qū)動(dòng)才能有效產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，因此TiO2對(duì)太陽能的利用率較低［4-5］。為進(jìn)一步拓寬光譜響應(yīng)范圍、提高對(duì)太陽能的利用率，近年來以鈷基［6］、鉍基［7］為代表的新型光催化劑廣受關(guān)注，Co3O4光催化劑作為一種鈷基催化劑，具有制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)。為了優(yōu)化催化劑制備試驗(yàn)條件，通常采用單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，但是，單因素試驗(yàn)需花費(fèi)較多時(shí)間且沒有考慮各因素之間的交互作用；而正交試驗(yàn)次數(shù)較多，工作量較大。因此，尋找高效、便捷的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法尤為重要。

響應(yīng)面［8-10］是基于數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的優(yōu)化設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法，通過試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模并進(jìn)行試驗(yàn)，由多元二次回歸方程擬合各種因素與試驗(yàn)響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過回歸方程求解獲得試驗(yàn)的最佳條件［11-15］。常用的一種響應(yīng)面法是Box-Behnken設(shè)計(jì)，尤其對(duì)于多參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)，它不僅提供了試驗(yàn)的最佳值，而且基于其統(tǒng)計(jì)建模預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果，大大減少試驗(yàn)工作量。

本文在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用Box-Behnken設(shè)計(jì)-響應(yīng)面法［16］，以甲基橙脫色率為響應(yīng)值，對(duì)影響Co3O4催化劑制備的關(guān)鍵因素進(jìn)行優(yōu)化研究，通過建立回歸模型及繪制響應(yīng)面圖來優(yōu)化Co3O4催化劑的最佳制備工藝。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

試驗(yàn)儀器：

掃描電鏡Sigma-300（卡爾蔡司（上海）管理有限公司）、X射線衍射儀XRD-7000S（島津國(guó)際貿(mào)易（上海有限公司））、恒溫鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、恒溫水浴鍋、回流裝置、真空泵、磁力攪拌器、紫外燈、超聲波清洗機(jī)（KH3200DB）、分光光度計(jì)（V-1100D）、天平。

試驗(yàn)試劑：

六水合硝酸鈷（II）（Co（NO3）2·6H2O）；尿素（CO（NH2）2）；聚乙二醇2000（HO（C2H4O）nH）；無水乙醇（C2H5OH）；甲基橙（C14H14N3NaO3S）（λmax=463 nm），試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

將CO（NH2）2和Co（NO3）2溶液按摩爾比混合均勻后，再加入20 mg/L的聚乙二醇溶液（分散劑），將混合液水浴加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間后沉淀，抽濾，洗滌，干燥，并在不同溫度下煅燒，制得Co3O4粉末。采用掃描電鏡和X射線衍射儀分別對(duì)其表觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。

向燒杯中分別加入50 mL初始濃度為15 mg/L的甲基橙溶液，再加入不同條件下制備的Co3O4光催化劑，置于紫外燈下光照反應(yīng)1.5 h，靜置10 min后離心，取上層清液測(cè)其吸光度，并計(jì)算其脫色率。

Co3O4制備的單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CO（NH2）2與Co（NO3）2的摩爾比為3.0～5.0、反應(yīng)時(shí)間為4.0～6.0 h、煅燒溫度為250～400℃時(shí)，制備出的Co3O4催化效果較好。

為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑制備條件，根據(jù)響應(yīng)面法設(shè)計(jì)原理，以CO（NH2）2∶Co（NO3）2的原料配比（x1）、反應(yīng)時(shí)間（x2）和煅燒溫度（x3）為自變量，甲基橙的脫色率為響應(yīng)值（η）建立模型，采用Box-Behnken響應(yīng)面法對(duì)上述制備條件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，Box-Behnken設(shè)計(jì)因素編碼與水平見表1。

表1 響應(yīng)面設(shè)計(jì)因素編碼與水平

選定三因素進(jìn)行響應(yīng)曲面優(yōu)化，考慮3個(gè)因素間交互影響的效應(yīng)和二次效應(yīng)，甲基橙脫色率和各因素之間的回歸方程為：

其中，η為甲基橙脫色率的預(yù)測(cè)值；B0為常數(shù)項(xiàng)；B1、B2、B3分別為線性系數(shù)；B12、B13、B23分別為交互項(xiàng)系數(shù)；B11、B22、B33分別為二次項(xiàng)系數(shù)。

2 響應(yīng)面優(yōu)化過程與結(jié)果分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果及方差分析

根據(jù)表1設(shè)計(jì)因素及水平，采用Box-Behnken設(shè)計(jì)原理及響應(yīng)面分析法分析優(yōu)化Co3O4制備條件，得到試驗(yàn)結(jié)果見表2。

根據(jù)表2試驗(yàn)結(jié)果，利用響應(yīng)面軟件Design Expert 8.0對(duì)表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合［17-18］，得到反應(yīng)時(shí)間、原料配比和煅燒溫度與甲基橙脫色率之間的二次多項(xiàng)式回歸方程：

對(duì)該回歸方程進(jìn)行的方差分析及回歸方程系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 Box-Behnken試驗(yàn)結(jié)果

表3 回歸方程的方差分析及回歸方程系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果

由表3可見，該模型的顯著性較高（F=36.67，P＜0.000 1）。其中，顯著性影響順序依次為煅燒溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比，而煅燒溫度和原料配比的交互作用影響為顯著。該模型決定系數(shù)R2為0.979 2、校正決定系數(shù)=0.952 5，由此說明，該模型能解釋95.25%響應(yīng)值的變化，實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)性良好，可用該模型對(duì)Co3O4制備條件的優(yōu)化進(jìn)行分析。

2.2 響應(yīng)面分析

為了進(jìn)一步研究煅燒溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比3個(gè)因素及其交互作用對(duì)Co3O4催化性能的影響以及確定最優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)Box-Behnken響應(yīng)面分析結(jié)果，采用Design Expert軟件來繪制響應(yīng)曲面圖來進(jìn)行直觀的分析，其中響應(yīng)面圖可以直接分析出兩因素對(duì)甲基橙脫色率的影響，而等高線圖可以直觀反映出兩變量交互作用的顯著程度。

固定一種因素不變，分別繪制任意兩因素及其交互影響作用對(duì)Co3O4光催化性能影響的響應(yīng)面圖，結(jié)果如圖1～3所示。

由響應(yīng)面圖（圖1～3）可知，煅燒溫度和原料配比對(duì)甲基橙脫色率影響較為顯著，表現(xiàn)為曲線較陡；反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基橙脫色率影響較小，表現(xiàn)為曲線較平緩［19-20］。各單因素對(duì)甲基橙脫色率影響大小順序?yàn)椋红褵郎囟龋▁3）＞原料配比（x1）＞反應(yīng)時(shí)間（x2）。煅燒溫度和原料配比之間的交互作用對(duì)甲基橙脫色率影響顯著。

圖1 反應(yīng)時(shí)間和原料配比交互影響的響應(yīng)面

圖2 反應(yīng)時(shí)間和煅燒溫度交互影響的響應(yīng)面

圖3 原料配比和煅燒溫度交互影響的響應(yīng)面

圖4 ～圖6是任意2個(gè)Co3O4制備條件及其交互影響作用對(duì)其光催化性能（甲基橙脫色率）影響的等值線圖。等高線的形狀則反映兩因素相互作用對(duì)脫色率的影響，越趨近圓形說明二者交互作用影響越小。

由圖4～圖6可知，原料配比和反應(yīng)時(shí)間的交互因素最弱，表現(xiàn)為等值線趨近于圓形。煅燒溫度和原料配比的交互因素最強(qiáng)，表現(xiàn)為等值線為橢圓形。此結(jié)論與回歸方程的方差分析結(jié)果一致，說明該模型能夠很好地反應(yīng)煅燒溫度、原料配比和反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素對(duì)甲基橙脫色率的影響。

圖4 原料配比及反應(yīng)時(shí)間及其交互作用的等值線圖

圖5 反應(yīng)時(shí)間及煅燒溫度及其交互作用的等值線圖

圖6 原料配比及煅燒溫度及其交互作用的等值線圖

基于上述方差分析及響應(yīng)面分析結(jié)果，表明煅燒溫度對(duì)Co3O4催化性能影響最大，反應(yīng)時(shí)間和原料配比次之，且原料配比與煅燒溫度對(duì)Co3O4催化性能存在顯著交互影響。

3 模型驗(yàn)證

對(duì)回歸方程分析求解得到催化劑Co3O4的最佳制備條件為：反應(yīng)時(shí)間5.38 h，原料配比4.17，煅燒溫度321.95℃，此時(shí)的甲基橙脫色率理論預(yù)測(cè)值為81.97%。

為了對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證且便于實(shí)際條件操作控制，分別取反應(yīng)時(shí)間5.4 h，原料配比4.2，煅燒溫度325℃，進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，得到甲基橙脫色率平均值為78.10%，與模型預(yù)測(cè)值81.97%的相對(duì)誤差為4.72%，相對(duì)誤差小于5%，說明試驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值之間擬合良好，由此說明該模型對(duì)優(yōu)化光催化劑Co3O4制備條件研究進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確，即該模型具有實(shí)用性。

為了對(duì)響應(yīng)面優(yōu)化制備的Co3O4光催化劑性能進(jìn)行驗(yàn)證，將在反應(yīng)時(shí)間5.4 h，原料配比4.2，煅燒溫度325℃下制備的Co3O4催化劑進(jìn)行表征分析。

采用Sigma-300掃描電鏡，在放大15000倍數(shù)下對(duì)Co3O4樣品的表面微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，掃描電鏡圖如圖7。

圖7 Co3 O4掃描電鏡圖

由圖7所示的SEM檢測(cè)圖可知，Co3O4呈棒束狀結(jié)構(gòu)，每根棒狀體的尺寸約為1～3 nm，且表面結(jié)構(gòu)疏松。

為考察材料組成及相純度，采用X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶型結(jié)構(gòu)，射線源為Cu kα射線（波長(zhǎng)為1.540 56），工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描角度范圍為10°～70°，掃描速度為2（°）/min，其XRD圖如圖8。

圖8 不同條件下制備出的Co3 O4的XRD圖

從圖8可以看出，經(jīng)過與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡比較發(fā)現(xiàn)，圖中2θ=19.22°、31.25°、37.12°、45.06°、59.56°、65.56°對(duì)應(yīng)于（JCPDS card.42-1467）上Co3O4的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面衍射峰，說明制得的催化劑主要成分為Co3O4。

4 結(jié)論

1）在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法中的Box-Behnken模型考察催化劑Co3O4制備條件，結(jié)果表明煅燒溫度和原料配比的交互作用影響最為顯著，且煅燒溫度對(duì)Co3O4催化性能影響最大，其次是原料配比和反應(yīng)時(shí)間。

2）光催化劑Co3O4的最佳制備條件為：原料配比4.2，反應(yīng)時(shí)間5.4 h，煅燒溫度325℃，此條件下，回歸模型預(yù)測(cè)甲基橙去除率為81.97%；通過驗(yàn)證，甲基橙實(shí)際去除率約78.1%，響應(yīng)面軟件預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)值與驗(yàn)證試驗(yàn)的驗(yàn)證值相差3.87%，即預(yù)測(cè)模型具有實(shí)用性。

3）SEM和XRD分析結(jié)果表明在優(yōu)化條件下制備的Co3O4催化劑結(jié)構(gòu)疏松、孔道發(fā)達(dá)，比表面積較大，屬于納米級(jí)催化劑。