冶煉公司硫酸廠含鉈廢水深度處理中試研究

張恒明

（山東省章丘鼓風(fēng)機(jī)股份有限公司，山東濟(jì)南 250200）

目前處理含鉈廢水工藝主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、膜法和生物法[1-2]，其中化學(xué)沉淀法與電化學(xué)法較為成熟。化學(xué)沉淀法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使廢水中呈溶解狀態(tài)的鉈轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于水的鉈化合物，再用硫化沉淀法或堿沉淀法過(guò)濾和分離。硫化沉淀法處理鉈污染廢水，形成的難溶物 Tl2S離子積為5.0×10-21，理論上鉈質(zhì)量濃度最大可降至45 μg/L，無(wú)法達(dá)到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。電化學(xué)法重金屬?gòu)U水處理技術(shù)主要是在絮凝、沉淀廢水處理工藝中加入1套電化學(xué)處理系統(tǒng)，進(jìn)一步降低出水中各重金屬離子含量，其優(yōu)點(diǎn)為處理效率受水質(zhì)影響較小，可處理高濃度含鉈廢水，不同水質(zhì)的中試試驗(yàn)表明出水大多能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，運(yùn)行操作方便，但總投資偏高。

1 J20重金屬深度處理設(shè)備

多種工藝協(xié)同去除重金屬鉈是發(fā)展趨勢(shì)，為此，山東章丘鼓風(fēng)機(jī)股份有限公司聯(lián)合澳大利亞昆騰環(huán)保濾料有限公司共同研發(fā)出深度去除重金屬鉈的新型水處理設(shè)備——J20重金屬深度處理設(shè)備（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“J20設(shè)備”）。J20設(shè)備核心產(chǎn)品是水處理過(guò)濾材料DMI-65，其基體呈獨(dú)特微孔結(jié)構(gòu)、具有高硬度的海砂，經(jīng)特殊工藝處理后，有效成分可永久與基體熔合，以低濃度氧化劑為反應(yīng)劑，可深度去除水中的鉛、鋅、鐵、錳、鎳、銅、砷、鉻、鎘、銻和鉈等重金屬。

1.1 J20設(shè)備技術(shù)原理

DMI-65濾料采用日本專(zhuān)有 “注入技術(shù)”，將高價(jià)錳氧化物等有效成分注入海砂內(nèi)，與基體永久融合，在少量氧化劑（一般采用次氯酸鈉）的保護(hù)下，錳氧化物持續(xù)處于高價(jià)活性狀態(tài)。高價(jià)錳氧化物憑借其低等電點(diǎn)（＜2）以及表面大量的負(fù)電羥基官能團(tuán)，從而對(duì)重金屬離子具有良好吸附活性。高價(jià)錳氧化物表面大量的負(fù)電羥基官能團(tuán)與一定量的重金屬離子結(jié)合，生成氫氧化物沉淀。生成的氫氧化物沉淀被具有獨(dú)特微孔結(jié)構(gòu)的濾料吸附脫除。運(yùn)行期間，定時(shí)對(duì)DMI-65進(jìn)行反洗，使濾料具有持續(xù)去除重金屬的作用。

1.2 J20設(shè)備技術(shù)優(yōu)勢(shì)

J20設(shè)備的技術(shù)優(yōu)勢(shì)有以下幾點(diǎn)：

1）對(duì)大多數(shù)重金屬都有良好的深度去除效果。

2）設(shè)備安裝簡(jiǎn)單，投入與運(yùn)行成本低，且全自動(dòng)化，通過(guò)控制余氯指標(biāo)自動(dòng)調(diào)節(jié)次氯酸鈉加入量，控制重金屬離子濃度或固體懸浮物濃度指標(biāo)自動(dòng)調(diào)節(jié)反洗頻率。

3）整個(gè)處理工藝形成閉環(huán)通路。用部分出水反洗濾料，反洗水經(jīng)沉淀后上清液重新進(jìn)入設(shè)備，沉渣經(jīng)壓濾作為廢棄物處理。該閉環(huán)流程既保證廢水達(dá)標(biāo)，又保證無(wú)新污水產(chǎn)生。

4）DMI-65濾料硬度較大，經(jīng)激烈反洗仍能較長(zhǎng)時(shí)間保持完整，若進(jìn)水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)，則具有較長(zhǎng)壽命。

5）工業(yè)化J20設(shè)備采用標(biāo)準(zhǔn)集裝箱作為設(shè)備集成平臺(tái)和外殼。標(biāo)準(zhǔn)集裝箱外殼具有良好的防腐功能和強(qiáng)度設(shè)計(jì)，為設(shè)備運(yùn)行提供穩(wěn)定場(chǎng)所。所有設(shè)備為人機(jī)交互系統(tǒng)控制，實(shí)現(xiàn)觸屏或移動(dòng)端設(shè)置、自動(dòng)運(yùn)行、在線監(jiān)控及數(shù)據(jù)上傳等功能。J20設(shè)備集裝箱示意見(jiàn)圖1。

2 含鉈冶煉廢水處理中試試驗(yàn)

2.1 冶煉廢水概況

廣西某有色冶煉公司硫酸廠冶煉過(guò)程中產(chǎn)生大量含重金屬?gòu)U水，廢水量約2 000 m3/d，曾采用“石灰+鐵鹽+電化學(xué)+重金屬捕捉劑”法加以處理，為使鉈質(zhì)量濃度低于企業(yè)內(nèi)部控制標(biāo)準(zhǔn)0.005 mg/L，決定采用“石灰中和+氧化+鐵鹽沉淀+純堿除鈣+鐵鹽+J20設(shè)備過(guò)濾”工藝，在現(xiàn)有廢水處理設(shè)施上進(jìn)行中試試驗(yàn)。原水水質(zhì)及處理要求見(jiàn)表1。

圖1 J20設(shè)備集裝箱示意

表1 原水水質(zhì)及處理要求

2.2 中試試驗(yàn)工藝流程

2.2.1 中試試驗(yàn)設(shè)備及藥劑

中試試驗(yàn)設(shè)備及藥劑見(jiàn)表2。

表2 中試試驗(yàn)設(shè)備及藥劑

2.2.2 中試試驗(yàn)流程及參數(shù)

中試試驗(yàn)流程及參數(shù)見(jiàn)圖2。

2.2.3 中試試驗(yàn)流程簡(jiǎn)述

中試試驗(yàn)以該冶煉廠污酸廢水經(jīng)石灰中和后的混合液作為原水進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)三級(jí)反應(yīng)沉淀池預(yù)處理后進(jìn)入J20重金屬深度處理系統(tǒng)處理后達(dá)標(biāo)排放。其中，一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)沉淀槽對(duì)應(yīng)冶煉廠污水站現(xiàn)有的1，2，3號(hào)斜板沉淀，預(yù)處理沉淀槽對(duì)應(yīng)污水站現(xiàn)有的新濃密機(jī)。中試整體工藝流程與冶煉廠污水站現(xiàn)有水處理工藝路線保持一致，對(duì)后續(xù)整體系統(tǒng)的優(yōu)化與改造具有指導(dǎo)意義。

圖2 中試試驗(yàn)流程及參數(shù)

中試試驗(yàn)流程如下：

1）投加次氯酸鈉。鉈在水中存在一價(jià)和三價(jià)兩種價(jià)態(tài)，一價(jià)態(tài)的鉈離子在水中存在更廣泛，而三價(jià)態(tài)的鉈離子在水中更易被三價(jià)鐵所形成的膠體吸附，Tl(OH)3也更易形成沉淀。因原水中存在硫離子等還原性物質(zhì)使整體顯還原性，為了將鉈從一價(jià)態(tài)氧化為三價(jià)態(tài)，需將原水從還原性改變?yōu)檠趸浴慕?jīng)濟(jì)方面考慮，次氯酸鈉為最佳氧化劑。

2）投加聚合硫酸鐵。由于進(jìn)水pH值呈堿性，投加的三價(jià)鐵會(huì)形成大量氫氧化鐵膠體，對(duì)水中銻、鉈和砷有吸附作用。加入鐵，會(huì)使得水中氫氧根離子被消耗，降低水體pH值。pH值下降過(guò)程中，次氯酸鈉的氧化性得以加強(qiáng)。在此過(guò)程中，水中的鉈被充分氧化。產(chǎn)生的沉淀是氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化銅、氫氧化鉛以及氫氧化鉈和氫氧化銻的共聚物，成分非常復(fù)雜。

3）投加純堿。純堿可去除鈣離子，且提高pH值。為降低綜合成本，在該工藝環(huán)節(jié)通過(guò)投加純堿將水的pH值提至10。此過(guò)程產(chǎn)生的沉淀主要是碳酸鈣及少量氫氧化鐵。

4）投加硫酸鐵。由于進(jìn)水pH值呈堿性，投加的三價(jià)鐵會(huì)形成大量氫氧化鐵膠體，可進(jìn)一步吸附水中銻、鉈和砷。由于鐵的加入，水中的氫氧根離子被消耗，降低水體pH值。由于酸性條件下氫氧化鉈會(huì)部分出現(xiàn)返溶現(xiàn)象，因此在第二級(jí)鐵鹽吸附預(yù)處理過(guò)程中必須控制硫酸鐵投加量，防止pH值過(guò)低。在第二級(jí)的預(yù)處理過(guò)程中，鐵鹽吸附去除最多的重金屬離子是砷和銻，隨著工藝流程的進(jìn)行，在最后的鐵鹽回調(diào)pH值步驟時(shí)，鉈被充分氧化，此時(shí)再投加鐵鹽，可充分去除水中的鉈。該過(guò)程產(chǎn)生的沉淀主要是氫氧化鐵、氫氧化鉈和氫氧化銻的共聚物，相比一級(jí)鐵鹽吸附，成分較為簡(jiǎn)單，是預(yù)處理去除銻和鉈的關(guān)鍵步驟。

5）J20重金屬深度處理系統(tǒng)由DMI-65重金屬深度處理單元加藥系統(tǒng)以及電控系統(tǒng)組成。DMI-65重金屬深度處理單元采用澳大利亞引進(jìn)DMI-65高效催化氧化過(guò)濾技術(shù)，對(duì)包括銻、鉈在內(nèi)的重金屬離子進(jìn)行深度處理，出水重金屬離子指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 中試試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)J20設(shè)備出水進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 廣西某有色冶煉廠含鉈廢水處理中試試驗(yàn)數(shù)據(jù) ρ：mg/L

由表3可見(jiàn)：J20設(shè)備出水中鉈含量均符合DB 36/1149—2019《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。J20設(shè)備出水中銻含量符合GB 31573—2015《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

2.4 藥劑成本分析

水處理所用藥劑成本見(jiàn)表4。

表4 水處理所用藥劑成本

J20設(shè)備水處理費(fèi)用見(jiàn)表5。

冶煉廠含鉈廢水處理成本需4.44元/t，可使出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

表5 J20設(shè)備水處理費(fèi)用

3 結(jié)語(yǔ)

采用“石灰中和+氧化+鐵鹽吸附+純堿除鈣+鐵鹽沉淀+J20設(shè)備過(guò)濾”工藝可有效脫除冶煉廢水中的重金屬銻與鉈，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，且整個(gè)處理工藝運(yùn)行費(fèi)用較低，比原處理工藝節(jié)省電費(fèi)約2 元 /t。