山西部分礦區煤矸石中重金屬含量分析及遷移轉化研究

董金龍，趙婷婷，王 松，文 斌，劉 憲，蘆寶平，王春濤

(太原師范學院 化學系，山西 晉中 030619)

眾所周知，煤矸石是我國礦區最大工業固體廢棄物，是煤炭開采和洗選過程中產生的固體廢棄物，多年巨量堆積而成矸石山[1，2]。山西的煤炭蘊藏量位于我國的最前列，在為山西省帶來經濟效益的同時，也給生態環境和人民生活造成了較大的影響。最主要的是，各大煤礦產生了大量的煤矸石固體廢物，而矸石山經過多年的風化與降雨淋溶導致其中的重金屬等元素釋放并遷移進入周邊水土環境，造成了土壤、地表水和地下水的污染，進而通過食物鏈進入人體而危害健康，給礦區周圍生態安全帶來嚴重的影響[3-6]。姜利國等提出了煤矸石的環境效應[5]，如圖1所示。

圖1 煤矸石的環境效應示意

在《山西省循環經濟發展“十二五”和“十三五”規劃》中都特別提出“煤矸石綜合利用”：依托豐富的伴生和二次資源優勢，全面拓展煤矸石綜合利用方式和途徑。建立具有山西特色的煤炭循環經濟發展模式，構建資源綜合利用和能源梯級利用的現代循環經濟產業體系。健全生活垃圾分類收集回收體系和再生資源循環利用體系，提高大宗固體廢棄物綜合利用水平，推動廢棄物處理方式由無害化處理為主向資源化利用為主轉變。以朔州為試點，積極推動朔州國家級工業固廢綜合利用基地和國家級工業綠色轉型發展試點城市建設。因而，揭示煤矸石中重金屬的污染特征、賦存形態及其遷移機理和防治重金屬的污染等，已成為土地、環境和化工領域重點研究的問題[7-9]。

鑒于以上，本課題主要以山西部分煤區所產煤矸石為研究對象，收集部分煤區的煤矸石，通過化學方法測定其組成及重金屬含量并對實驗結果進行分析對比，重點針對煤矸石重金屬元素含量的空間差異問題，提出煤矸石再利用的對策和建議。

1 試驗部分

1.1 煤矸石的采集

于2017年分批次在山西北部煤礦附近進行取樣，取樣地點有平朔、朔州和大同部分地區的煤礦。根據煤矸石堆周圍地形地貌，并結合當地的各種條件，分別選取3個地區周邊最大的矸石堆。煤矸石樣品的采集采用“蛇形采樣法”，從各座煤礦大型煤矸石堆頂部到底部共采集3組，每組約1～2 kg，進行編號。

1.2 煤矸石的分析測試

1.2.1 煤矸石的組成分析

將所取煤矸石粉碎、研磨后，過200目篩，采用熒光壓片法進行分析。在JM-32型手動壓力機的壓板上，放置1個2 cm大小的不銹鋼環，將研磨過200目篩的煤矸石樣品裝入環內，在壓力20 t、靜壓15 s后，將樣品壓成固體圓片，放置在X-熒光窗口上，通過能量色散X-熒光法分析其中金屬元素的含量，如圖2所示。

圖2 X-射線熒光壓片法分析

1.2.2 淋濾浸液試驗[6]

淋濾柱由PVC管制成，高50 cm，內徑10 cm，底部安裝石英砂過濾器。在柱內裝入粒徑小于1 cm的矸石樣品，柱填高度為25 cm，在上面覆蓋5 cm處理后的石英砂，保證其淋濾液均勻下滲。試驗開始時，用去離子水使裝好煤矸石的淋濾柱泡水1 d。采用不間斷式加水淋濾的方式，淋濾速度模擬自然降雨強度(約為1 mL/min)，由蠕動泵控制流速，每隔1 d加水淋濾1次，淋濾維持時間為2 h，反復進行12次。每次淋濾結束后，分別定量取出淋濾液10 mL，全部經濃HNO3酸化至pH值小于2，離心后，經0.20 μm濾膜過濾，采用原子吸收或ICP等方法測定其重金屬元素的濃度。

1.2.3 煤矸石的形態分析

煤矸石中微量元素采用BCR(歐洲共同參考物機構)連續提取法，采用原子吸收，ICP等方法測定其重金屬元素的濃度。

2 結果與討論

2.1 X-射線熒光壓片法分析

采用X-射線壓片法，對平朔、朔州和大同部分礦區煤矸石的組分進行了分析檢測，結果如下表1～表3。

表1 平朔煤田煤矸石化學成分分析結果

表2 朔州煤田煤矸石化學成分分析結果

表3 大同某礦區煤矸石化學成分分析結果

通過X-射線熒光壓片法測試分析部分礦區的煤矸石，結果表明：山西省煤矸石的主要成分還是SiO2和Al2O3，其次是Fe2O3、CaO、MgO、K2O和CuO等，但也存在一定量貴重或稀有金屬，如：Ti、Zr、Mn、Be等。

2.2 淋濾浸液試驗結果

采用淋濾浸液試驗，通過電感耦合等離子體質譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光法和離子色譜法研究了矸石中元素的含量，其結果見表4～6所示。

表4 平朔煤田矸石淋溶浸液試驗結果及測定方法 /(mg·L-1)

表6 大同某礦區矸石淋溶浸液試驗結果及測定方法 /(mg·L-1)

經淋溶浸液試驗測試分析，大部分重金屬元素的析出濃度與煤層有關，Cu、Fe、Mn這幾種元素隨著煤層深度的變化，析出濃度有升高的趨勢；Cr、Ni、Cd隨酸度變化不明顯，溫度對煤矸石中重金屬元素的析出有很大影響。整體上看，山西省西北部礦區煤矸石中有毒的重金屬元素——Cd、Hg、Pb、Cr6+的含量極少。根據我國《危險廢物鑒別浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)，暫不足以危害環境和人的健康。從已測試分析地區看，山西省礦區矸石中也存在一定量的稀有金屬，如：Ti、Zr、Be、Ag等，有利于進行有價元素的提取和利用。

2.3 BCR連續提取法

采用BCR連續提取法，研究了煤矸石中Cu、Cr、Mn、Ni、Pb和Zn六種重金屬元素的賦存形態，其結果如表7～表9所示。

表7 平朔某礦區煤矸石中重金屬元素賦存狀態

表8 朔州煤田煤矸石中重金屬元素賦存狀態

表9 大同某礦區煤矸石中重金屬元素賦存狀態

應用BCR逐級提取法初步定量研究了煤矸石中主要存在的Cu、Cr、Mn、Ni、Pb和Zn重金屬元素的賦存狀態。結果表明，山西省西北部礦區的重金屬元素在煤矸石中以多種狀態存在，大部分重金屬元素還是以非常穩定的硅酸鹽結合態為主，其次是可氧化態和較為穩定的還原態。因為重金屬元素硅酸鹽結合態化學活性差，短期來說，煤矸石對周圍環境的影響有局限性，僅限于矸石山周邊地區。

2.4 矸石中重金屬可能的遷移轉化方式

煤矸石中潛在毒害重金屬元素的化學活動性主要取決于其在煤矸石中的賦存狀態。結合在硫化物態、可交換態、碳酸鹽態和部分有機相中的重金屬元素在風化過程中很容易被帶出，而存在硅酸鹽礦物相中的重金屬元素在表生條件下是非常穩定的。其它元素中活性最強的可交換態以及弱酸能夠提取的碳酸鹽態均減少，穩定的硅酸鹽態的含量增加，對環境的影響能力稍稍減小，但由于其粒度小，對環境和人們的健康呼吸的影響不可忽視，可能的遷移示意如圖3所示。

圖3 矸石堆周圍環境中重金屬遷移的可能示意

3 對策建議及利用途徑

3.1 煤矸石資源化利用對策建議

經過初步的測試分析和數據調研，根據對煤矸石組分和其重金屬含量及賦存形態的分析，提出如下對策建議：

(1)積極把握國家優惠稅收政策。應加大對煤矸石綜合利用的稅收優惠政策，如：可以調整煤矸石綜合利用產品增值稅政策，對煤矸石發電的納稅額減半征收，對利用煤矸石廢渣生產化工水泥等產品實行增值稅即征即返的政策，對有技術用矸石生產新型含鋁化合物的企業，大力給予政策優惠。

(2)高度重視煤矸石資源化開發利用，提高煤矸石綜合利用水平。山西省是全國煤炭資源量最大的省份，煤矸石綜合利用潛在價值巨大，建議有關部門應像重視煤炭那樣重視煤矸石資源化開發利用。同時，應加大對煤矸石綜合利用的技術引導和人才的引進，鼓勵對煤矸石中的有價值元素進行技術研發，擴展煤矸石在新型建筑材料、新型化工產品及其他領域的應用，切實提升煤矸石綜合利用的技術水平。

(3)建立山西省煤矸石綜合利用基礎數據庫和信息網絡平臺。通過此信息平臺，及時發布各礦區煤矸石的組分及其元素含量等信息，實現信息和資源共享，促進資金、客戶、物資與技術的整合優化。充分發揮信息平臺的網絡輿論效應，大力宣傳煤矸石綜合利用成效突出的優秀企業，促進有先進經驗和先進技術企業和團隊的加入；著力打造煤矸石綜合利用品牌項目，吸引省外以及國際知名企業來晉投資合作。

(4)環保等相關部門實時監控煤礦矸石的處置和流向。隨著山西省煤炭產量的逐年增加，煤矸石產量也隨之增長，面臨的資源問題、環境問題已日益嚴峻。為此，應借鑒發達國家成功經驗，結合山西省自己的實際發展，盡快完善以生產者責任延伸的法律制度，從而建立煤矸石回收與處理體系，推進煤矸石生產、流通和消費各個環節循環經濟發展。

(5)對改擴建煤礦的項目，必須包含煤矸石綜合利用配套子項目或建設內容。山西省是產煤大省，隨著經濟的發展，對煤炭的依賴性會更加顯著，未來仍會新建和擴建許多煤礦項目。因此，政府應嚴格把關，并根據《山西省循環經濟發展“十三五”規劃》中提出的建立具有山西特色的煤炭循環經濟發展模式，構建資源綜合利用和能源梯級利用的現代循環經濟產業體系。在這些項目建設初期，應進行多次論證，要求企業配套煤矸石綜合利用生產線，加大對煤矸石利用技術的開發力度，在企業快速發展的同時承擔社會責任，促進和諧發展。

3.2 煤矸石資源化利用途徑

實踐已經表明，熱值大于6 270 kJ/kg的煤矸石用于發電，熱值在2 090～6 270 kJ/kg之間的煤矸石，用于燒結磚、水泥等建筑材料；熱值小于2 090 kJ/kg的煤矸石，用于加工砌塊、陶瓷粒、水泥摻合料、混凝土添加料等；對于矸石中含有有價的元素要進行提取和利用；完全不能利用的煤矸石要造地復墾，全部實現無害化處置。因此，經過文獻調研綜述[7-16]，對煤矸石綜合利用，提出如圖4所示途徑方案。

圖4 煤矸石綜合利用的途徑

總之，煤矸石的綜合利用一定要堅持“因地制宜，充分利用”的指導思想。根據山西省各地煤矸石組分、結構、特性等基本情況，向國內外積極學習經驗，充分提高山西省煤矸石綜合利用技術水平，盡早實現矸石的資源化和再利用。此外，煤矸石的綜合利用也是現今煤炭行業發展循環經濟的關鍵途徑，不但可以解決煤礦的廢物排放問題，而且還可生產出高附加值的化工產品，使煤矸石變廢為寶、化害為利。目前，山西省煤矸石的綜合利用效率亟需進一步提高，充分挖掘煤矸石中C、Si、Al外的有價組分，全力拓展煤矸石的化工應用。在環境保護日益重要、鋁及稀有元素資源日益貧乏的今天，對煤矸石中有價元素的研發利用，具有重要的現實意義和戰略意義。