對甲基苯磺酸鎳的合成及催化性能研究*

宋志國， 蔣曉宇， 張皜昊， 趙潤秋， 王 敏

1. 渤海大學 實驗中心， 遼寧 錦州 121013； 2. 渤海大學 化學化工學院， 遼寧 錦州 121013

過渡金屬配合物具有優秀的催化活性和良好的反應選擇性， 廣泛應用于天然產物、 藥物以及功能材料合成等諸多領域[1-3]． 鎳配合物相對于同族鈀配合物具有低毒性和廉價的特點， 且具有氧化態多變、 強配位、 易與親電試劑反應等獨特的化學活性， 在過去幾十年中引起了科研工作者的廣泛關注． 功能性官能團取代的有機羧酸配體和金屬配位組裝合成的金屬羧酸配位化合物， 作為一類新興多孔材料， 因其在能源氣體吸附分離、 不對稱催化、 磁學、 熒光和化學傳感等眾多領域有潛在應用， 其設計合成、 晶體結構和性質研究成為國際國內研究熱點[4]． 磺酸與羧酸較為相似， 且磺酸基相比于其他基團最突出的優點在于： 磺酸基的氧原子與金屬離子的配位方式靈活多樣， 配位結構豐富多變， 容易形成高維結構， 而且磺酸基的氧原子也是較好的氫鍵的受體， 可以通過氫鍵形成一維鏈狀、 二維層狀和三維網狀結構． 近年來的研究發現， 含磺酸基配合物具有卓越的催化性能[5-9]．

金屬磺酸鹽作為一種新型的耐水性催化劑， 具有較高的Lewis酸性， 在Biginelli反應中， 酸催化劑能夠激活芳醛中親電性不強的羰基， 使其親電性增強， 從而與脲中親和性較弱的氨基反應． 由此， 金屬磺酸鹽配合物具有良好的催化活性， 例如王敏等[10]采用對甲基苯磺酸鋁為催化劑， 高效合成了一系列4，6-二芳基-3，4-二氫嘧啶-2(1H)-酮， 反應時間短， 產率高， 催化劑廉價易得且可重復使用． 此外， 金屬磺酸鹽配合物在電鍍[11-12]和電化學[13-14]等方面也有著廣泛的應用． 因此， 對金屬磺酸鹽配合物的結構及催化性能的研究是很有必要的．

本研究合成了對甲基苯磺酸鎳， 采用溶劑揮發法得到配合物晶體后對其結構進行了表征， 并以Biginelli反應為探針研究了其催化性能．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

熔點用RD-Ⅱ型熔點儀(天津市天光儀器公司)測定， 溫度計未校正； 紅外光譜用Scimitar 2000 Near FTIR Spectrometer型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Agilent公司)測定， KBr壓片， 測試范圍為400～4 000 cm-1， 光譜分辨率為4 cm-1； 美國Perkin-Elmer公司PYRIS DIAMOND TG/DTA熱分析儀， 溫度范圍為30～880 ℃， 程序升溫速率為10 ℃/min， 流速為20 mL/min； 德國Bruker公司Bruker SMART APEX Ⅱ型單晶X-射線衍射儀， 以ω-2θ掃描方式收集數據， Mo-Ka射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源， 所有數據經Lp因子校正．

所有試劑均為市售分析純或化學純．

1.2 對甲基苯磺酸鎳配合物的合成

稱取對甲基苯磺酸120 mmol， 用50 mL水溶解后加入到反應瓶中， 緩慢加入65 mmol的堿式碳酸鎳， 在攪拌條件下加熱回流1 h． 趁熱過濾， 然后將濾液蒸干， 干燥得到綠色的對甲基苯磺酸鎳， 分離產率為91.8%． 將對甲基苯磺酸鎳在室溫下溶解在水中， 采用溶劑揮發法， 靜置數天后得到綠色塊狀的對甲基苯磺酸鎳晶體．

1.3 配合物的單晶結構檢測

選取尺寸大小合適的晶體， 置于單晶衍射儀上， 采用Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為輻射源， 在296(2)K以ω-2θ掃描方式收集衍射數據． 所有數據經Lp因子校正， 未作吸收矯正． 數據還原和結構分析采用SHELXS-97程序完成， 由直接法進行結構解析， 非氫原子由差值Fourier法指認， 氫原子由差值Fourier法和理論加氫法聯用確定， 氫原子參與結構因子的計算， 但不參與修正． 經解析后的配合物的晶體學數據、 部分鍵長鍵角和氫鍵數據展示在表1和表2中． 詳細數據已存儲于英國劍橋晶體學數據庫(CCDC編號為1986376)．

表1 對甲基苯磺酸鎳的晶體學數據

表2 對甲基苯磺酸鎳的部分鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 對甲基苯磺酸鎳的紅外光譜表征

對甲基苯磺酸鎳的紅外光譜見圖1． 苯環的骨架振動特征峰在1 671 cm-1處； 3 042 cm-1處的峰為苯環上的C—H伸縮振動的特征峰； 1 192 cm-1和1 040 cm-1的峰為磺酸基的硫氧雙鍵的特征峰； 1 192 cm-1處的特征峰是磺酸基的硫氧雙鍵的不對稱伸縮振動； 甲基中C—H的伸縮振動特征峰在2 953 cm-1處； Ni—O的特征峰在567 cm-1處； 在3 405 cm-1和1 648 cm-1處的峰為O—H鍵的伸縮振動和彎曲振動的特征峰， 說明對甲基苯磺酸鎳中存在水分子．

圖1 對甲基苯磺酸鎳的紅外光譜

2.2 對甲基苯磺酸鎳的熱重表征

對甲基苯磺酸鎳的熱重譜圖見圖2， 對其進行熱穩定性檢測． 測試結果表明， 對甲基苯磺酸鎳在30～880 ℃內的失重分為兩個階段， 第一階段的失重是在88～218 ℃范圍內完成的， 該段是由失去配位水引起的失重． 對甲基苯磺酸鎳的失水率為21.22%， 理論值為21.21%， 理論值與實驗值基本一致． 推斷對甲基苯磺酸鎳含有6個結晶水． 第二階段的失重發生在466 ℃后， 這一階段失重較大， 可能是因為對甲基苯磺酸鎳中的苯磺酸分子骨架坍塌引起的失重．

圖2 對甲基苯磺酸鎳的熱重曲線圖

2.3 對甲基苯磺酸鎳的晶體結構

采用X-射線單晶衍射法對其配位方式和空間結構進行測試， 測試結果表明對甲基苯磺酸鎳屬于單斜晶系P21/n空間群． 如圖3所示， 在配合物[Ni(H2O)6](p—CH3C6H4SO3)2的分子結構中， Ni2+離子分別與6個配位H2O分子中的O原子配位， 其中NiO的鍵長(表2)， Ni(1)—O(1W)與Ni(1)—O(1W′)鍵長相等為0.204 3 (5) nm， Ni(1)—O(2W)與Ni(1)—O(2W′)鍵長相等為0.202 4 (4) nm， Ni(1)—O(3W)與Ni(1)—O(3W′)鍵長相等為0.204 9 (5) nm． 軸向的鍵角O(1W)′—Ni(1)—O(1W)、 O(2W)—Ni(1)—O(2W)′、 O(3W)′—Ni(1)—O(3W)(#1： -x-1， -y+1， -z+1)均為180°． 但是這3個軸向之間的夾角均不為90°， 這些數據表明Ni2+與6個配位水所形成的陽離子基團為六配位的畸形八面體結構． 對甲基苯磺酸基團僅以抗衡陰離子的形式存在， 并未與中心金屬離子發生配位， 由分子內氫鍵進行連接(O1W—H1WA…O1， 0.205 00 (2) nm； O1W—H1WB…O1， 0.317 94 (4) nm； O1W—H1WA…O1， 0.205 00 (2) nm； O1W—H1WB…O1， 0.317 94 (4) nm)． 在對甲基苯磺酸鎳分子層與層之間以水為氫鍵供體， 磺酸基作為氫鍵受體， 在氫鍵和π-π共同作用下堆砌成的三維層狀結構(圖4)．

圖3 對甲基苯磺酸鎳的分子結構圖

圖4 對甲基苯磺酸鎳的分子堆積圖

2.4 對甲基苯磺酸鎳的催化性能研究

以Biginelli反應為探針， 考察對甲基苯磺酸鎳的催化性能， 在80 ℃、 無溶劑條件下， 以對甲基苯磺酸鎳(0.5 mmol)為催化劑， 苯甲醛(10 mmol)、 1，3-二羰基化合物(乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯)(10 mmol)和脲(甲基脲、 尿素)(13 mmol)通過三組分“一鍋法”合成了3，4-二氫嘧啶-2-(1H)-酮衍生物， 反應方程式為

由表3可知， 對甲基苯磺酸鎳對Biginelli反應具有較好的催化性能(表3， 序號1-3)， 推測催化劑結構對催化活性有一定影響． 從圖3可以看出， 對甲基苯磺酸鎳的金屬離子與水配位后以水合陽離子形式存在， 相比于其他金屬配合物中金屬離子與磺酸配體直接配位空間位阻小， 所以更易參與到反應中； 同時， 磺酸基團有較強的氫鍵形成能力， 與配位水形成氫鍵， 從而削弱中心離子與水的配位能力， 增強Lewis酸性， 提高催化能力． 實驗還考察了苯甲醛、 乙酰乙酸乙酯和甲基脲在無催化劑條件下的反應， 5 h后才得到較少的產品(表3， 序號4)．

表3 對甲基苯磺酸鎳的催化性能

關于催化機理， 筆者認為首先醛和脲在催化劑的作用下進行縮合反應生成N-酰基亞胺中間體1， 該中間體進一步與酯2進行加成反應得到開鏈的酰脲3，3再環化、 脫水得到相應的目標產物4[16-17]， 可能的催促作用機理為

3 結 論

合成了對甲基苯磺酸鎳配合物， 通過紅外光譜、 熱重和X-射線單晶衍射明確了其結構和熱穩定性． 該配合物屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群， 中心鎳離子和6個配位水所形成的陽離子基團， 是畸形的八面體空間結構， 對甲基苯磺酸基團僅以抗衡陰離子的形式存在， 并未與中心金屬離子發生配位， 由分子內氫鍵進行連接． 以Biginelli反應為探針， 證明對甲基苯磺酸鎳的催化性能較好， 并對催化劑結構與催化活性間的關系進行了推測．