云南某銅錫尾礦脫硫選錫試驗研究

鄭永興 寧繼來 呂晉芳，2 胡盤金 包凌云 黃宇松

（1.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093；2.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093）

由于礦產資源的不斷開發，錫的開采品位逐漸降低，對尾礦中的錫進行回收利用越來越受到重視。據統計［1-3］，云南省個舊地區含錫尾礦庫達30座以上，錫儲量約3億t。大量錫尾礦的堆存，不僅占用土地，還給周邊環境帶來極大的壓力。對錫尾礦資源進行綜合利用，不但可以緩解土地資源緊張問題，還可以在一定程度上解決錫的供需矛盾［4-6］。由于不同尾礦庫堆存的尾礦性質差異較大，必須根據礦石性質進行針對性的選礦工藝研究，才可以獲得良好的技術經濟指標。

云南某銅錫共生礦采用浮選法回收銅硫礦物，銅硫尾礦深度脫硫后重選回收錫石，達到綜合回收銅、硫、錫、鐵等有價元素的目的［7-8］。選礦廠生產的尾礦長期堆存在尾礦庫，風化嚴重，性質變化較大。該尾礦中的錫、鐵具有較高的回收價值，且錫石與鐵礦物致密共生、礦物單體解離度差、細粒級礦物含量高，常規重選法難以實現有價元素的高效回收。因此，在工藝礦物學研究的基礎上，對該尾礦進行了先浮選脫硫再浮錫石試驗，獲得了較滿意的浮選指標，實現了尾礦中錫的有效回收。

1 試樣性質

1.1 主要化學成分分析

試樣為云南某銅錫共生礦浮重聯合工藝尾礦，XRF分析結果見表1。

由表1可知，試樣中主要有價元素為錫和鐵，具有較高的回收價值；有害雜質硫含量較高，銅、鉛、砷等含量較低。硫化礦物的存在可能對后續錫石浮選產生影響，因此需要將其優先除去。

1.2 礦物組成分析

為了查明該尾礦中主要礦物組成，進行了XRD分析，結果見圖1。

由圖1可知，試樣中主要礦物為方解石、白云石和赤鐵礦。由于礦樣中錫、硫的含量相對較低，因此未在XRD譜圖中顯示。

為進一步查明錫的存在形式，對試樣進行了錫物相分析，結果見表2。

由表2可知，試樣中的錫主要以錫石的形式存在，占總錫的96.92%，有望采用浮選方法進行回收。

進一步的研究表明，試樣中的硫主要以黃鐵礦、磁黃鐵礦的形式存在。

1.3 主要礦物形貌與嵌布關系

為查明礦物形貌以及礦物之間的共生關系，進行EDS mapping分析，結果見圖2。

由圖2可知，元素Fe和O的著色區域最多，元素Ca和Mg的著色區域次之，元素Si的著色區域幾乎沒有，說明該樣品的主要成分是氧化鐵，其次是鈣鎂氧化物，該結果與化學成分和XRD分析結果一致；元素S的著色區域對應EDS圖片中的2種礦物形貌，即表面比較粗糙的灰色顆粒和表面光滑的灰白色顆粒，他們是鐵硫化物（黃鐵礦或磁黃鐵礦）；元素Sn的著色區域對應EDS圖片中的白色顆粒，主要為錫石；此外可以看出，部分Sn—Fe—O著色區域發生重疊，說明這部分錫石與氧化鐵礦物致密共生，需要通過磨礦來實現這部分連生體的解離。然而，Sn—Fe—S著色區域幾乎沒有重疊現象，說明錫石與硫鐵礦物基本解離，推測在預先脫硫作業中錫的損失率應該較低。

1.4 粒度分析

為進一步查明錫、硫和鐵在各粒級的分布，對試樣進行了篩析，結果見表3。

由表3可知，錫在+0.074 mm粒級的分布率為30.52%，硫和鐵在該粒級的分布率分別為29.02%和33.04%。有價元素錫在-0.074 mm粒級分布率達69.48%，在-0.038 mm分布率也高達24.92%，說明細粒級錫石含量較高，后續浮選回收難度較大。

2 浮選試驗及結果討論

錫石密度較大，一般采用重選法回收，但由于試樣粒度較細，采用常規重選法回收指標不理想。鑒于該試樣粒度在錫石浮選粒度范圍內，本研究采用浮選法對尾礦中的錫石進行回收；為了排除可浮性較好的硫化礦物對錫石浮選的影響，降低藥劑消耗，因此，錫石浮選前應先浮選脫硫。

2.1 脫硫試驗

硫酸銅在一定條件下對硫鐵礦物有較好的活化作用，可在硫鐵礦物表面形成活化膜，強化黃藥的作用效果［9］；丁基黃藥為硫化礦常用捕收劑，對硫鐵礦物有著較好的捕收能力。因此，本研究選取丁基黃藥為捕收劑，硫酸銅為活化劑，松醇油為起泡劑，采用2次粗選試驗流程進行脫硫浮選條件試驗，具體流程見圖3。

2.1.1 粗選1硫酸銅用量試驗

固定粗選1丁基黃藥用量為150 g/t、松醇油用量為30 g/t，粗選2各藥劑用量均為粗選1之半，考察粗選1硫酸銅用量對脫硫效果的影響，結果見圖4。

由圖4可知，當粗選1硫酸銅用量從100 g/t增大至250 g/t時，高硫產品硫品位及回收率均升高；當硫酸銅用量超過250 g/t時，高硫產品硫品位及回收率變化較小。因此，選擇粗選1硫酸銅用量為250 g/t。

2.1.2 粗選1丁基黃藥用量試驗

固定粗選1硫酸銅用量為250 g/t，松醇油用量為30 g/t，粗選2各藥劑用量均為粗選1之半，考察粗選1丁基黃藥用量對脫硫效果的影響，結果見圖5。

由圖5可知，當粗選1丁基黃藥用量從50 g/t增大至150 g/t時，高硫產品硫回收率明顯升高，而硫品位持續降低；當丁基黃藥用量超過150 g/t時，高硫產品硫回收率的升高幅度較小。因此，選擇粗選1丁基黃藥用量為150 g/t。

2.1.3 脫硫掃選次數確定試驗

為盡可能脫除銅錫尾礦中的硫鐵礦物，降低其對錫石浮選的影響，在上述浮選流程（圖3）的基礎上，增加2次脫硫浮選，掃選藥劑用量基于上一作業流程減半，結果見表4。

由表4可知，經過2次粗選、2次脫硫掃選后，泡沫產品硫總回收率達到72.13%，錫的損失率為6.03%；脫硫尾礦硫含量降低至0.51%，達到了試樣預先脫硫的目的。

2.2 錫石浮選試驗

2.2.1 捕收劑種類試驗

常用的錫石浮選捕收劑主要包括脂肪酸類、胂酸類、膦酸類、烷基磺酸鹽類、羥肟酸類及苯基羥胺類等［10］。

為篩選出適宜的錫石浮選捕收劑，選用鐵嶺選礦藥劑有限公司生產的工業純試劑芐基胂酸、苯乙烯磷酸、羥肟酸類捕收劑DF、苯甲羥肟酸以及水楊羥肟酸類捕收劑（水楊羥肟酸與P86按質量比3︰1混合）進行試驗，具體流程見圖6，結果見圖7。

由圖7可知，水楊羥肟酸類捕收劑所獲得的錫粗精礦錫回收率最高，可達56.53%，錫品位為1.85%；DF和苯甲羥肟酸所獲得的錫粗精礦錫品位相對較高，但錫回收率不足40%。綜合考慮品位和回收率，選擇水楊羥肟酸類捕收劑進行后續試驗。

2.2.2 水楊羥肟酸類捕收劑用量試驗

在碳酸鈉用量為200 g/t、松醇油用量為30 g/t的條件下，考察了水楊羥肟酸類捕收劑用量對錫浮選指標的影響，結果見圖8。

由圖8可知，當水楊羥肟酸類捕收劑用量從300 g/t增大至600 g/t時，錫粗精礦錫品位從2.27%降低到1.85%，錫回收率從20.53%升高至56.53%；繼續增加捕收劑用量，粗精礦錫品位急劇下降，錫回收率增大緩慢。由于水楊羥肟酸價格相對較高，綜合考慮，確定水楊羥肟酸類捕收劑用量為600 g/t。

2.2.3 碳酸鈉用量試驗

為獲得較好的浮選回收指標，可通過添加碳酸鈉來強化分散礦漿體系［11］。在水楊羥肟酸類捕收劑用量為600 g/t、松醇油用量為30 g/t的條件下，考察了碳酸鈉用量對錫浮選指標的影響，結果見圖9。

由圖9可知，當碳酸鈉用量增大至200 g/t時，錫粗精礦錫品位和回收率均增加；繼續增大碳酸鈉的用量，錫粗精礦錫回收率提升幅度不大，但錫品位略有下降。綜合考慮，確定碳酸鈉用量為200 g/t。

3 閉路浮選試驗

在預先脫硫浮選及錫石浮選條件試驗的基礎上，進行了浮選閉路試驗，具體流程及條件見圖10，結果見表5。

由表5可知，試樣經過預先脫硫浮選后，高硫產品錫回收率為6.88%，說明該尾礦中金屬錫在預先脫硫作業中損失較小；脫硫尾礦經過閉路浮選試驗后，獲得錫品位1.63%、錫回收率63.96%的浮選指標，實現了尾礦中錫資源的有效回收；浮錫尾礦后續可進一步提質降雜，生產出高爐煉鐵原料，最終實現尾礦零排放和清潔生產。

4 結論

（1）云南某銅錫尾礦含錫0.65%，含鐵43.58%，具有較高的回收價值；尾礦中主要礦物為白云石、方解石、赤鐵礦、針鐵礦和錫石；錫、鐵和硫元素在+0.074 mm粒級分布率較高，需要進一步磨礦來減少顆粒粒度，此外有價元素錫在-0.038 mm分布率高達24.92%，后續浮選回收難度較大。

（2）經過預先脫硫浮選后，泡沫產品硫總回收率為72.13%、錫回收率為6.88%，脫硫尾礦硫含量僅為0.51%，達到了銅錫尾礦預先脫硫的目的；脫硫尾礦經過浮選閉路流程后，獲得錫品位1.63%、錫回收率63.96%的錫精礦，實現了尾礦中錫資源的有效回收。