AgNWs/PDMS柔性應變傳感器的研制

楊镕琛，張慶華，杜琬婷，許 琪，李晨曦，吳子劍,2*

(1. 哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150080; 2. 工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150080)

應變又稱“相對變形”。物體由于外因(載荷、溫度變化等)使它的幾何形狀和尺寸發生相對改變的物理量。應變在自然界和人類社會的基本運作中無處不在。即使在人體內部，規律的生理活動也會產生各種應變，而所有這些應變都是一種重要的衡量健康的指標[1]。應變傳感器是由于應變而產生信號，并以信號轉換的方式將其表現出來。這一突出特點使應變傳感器能夠成功應用于個人電子設備、人造智能和工業生產中[2-5]。伴隨著迅猛發展的電子傳感技術和有機電子技術，柔性應變傳感器成為目前研究的熱點。柔性應變傳感器具有獨特的優勢、卓越的靈活性、可重復性、低成本以及與大面積加工技術的兼容性[6]。目前研究人員已經制作了很多基于高分子材料的柔性應變傳感器，它們的傳感能力甚至超過了人體皮膚[7]，這對未來人工智能的發展起著至關重要的作用。

Schwartz等[8]制成有機晶體管基柔性應變傳感器，將有機晶體管與紅熒烯晶體和旋涂Pil2tSi薄膜復合制備而成，最大靈敏度為8.4 k/Pa，快速響應時間<10 ms，且超過15 000個周期的高穩定性和小于1 mW的低功耗。更重要的是，基于有機晶體管的壓力傳感器可以用于非侵入性、高保真度和連續橈動脈脈搏波監測，這將會廣泛應用于醫學移動健康監測和遠程診斷。錢鑫[9]首先提出了采用壓阻柔性傳感器對人的面部表情進行識別的概念，該傳感器通過將納米顆粒的溶液、柔性的薄膜基體以及硅柱陣列模板制成三明治夾層結構來制備傳感器芯片，該芯片可以對細微的形變發生具有一定規律的可靠電阻變化。

本文采用了多元醇還原法制備了銀納米線，然后以銀納米線作為中間層，PDMS作為包覆層，以制備低成本且具有高靈敏度的基于PDMS的柔性傳感器。

1 試 驗

1.1 原料及設備

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限；乙二醇，分析純，天津市天大化學試劑廠；氯化鈉，分析純，天津市天大化學試劑廠；硝酸銀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；PDMS (Sylgard 184)，道康寧公司。

電動增力攪拌器，JJ-1型，青島聚創世紀環保科技有限公司；電子天平，EX10201型，美國奧豪斯公司；電熱高溫數顯油浴鍋，HH-1L型，上海保玲儀器設備有限公司；醫用離心機，RD5G型，長沙湘銳離心儀器有限公司；微升注射器，LUER-TIP 25 μL，香港納米科技有限公司；電熱鼓風干燥箱，GJ101A-3型，吳江華飛電熱設備有限公司；掃描電子顯微鏡，QUANTA 200FEG型，FEI公司；萬能拉伸試驗機，WDW-2型，濟南永科試驗儀器有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 AgNWs的制備

采用一步多元醇還原法制備AgNWs[10-11]。用電子天平稱量0.5 g的PVP置于三口瓶中，加入50 mL 的EG，轉入加熱套中加熱至170 ℃直到溶液由透明逐漸變為黃褐色。然后加入50 μL濃度為0.1 mol/L的NaCl乙二醇溶液，繼續攪拌回流后將配制放入50 mL 濃度為0.059 mol/L的AgNO3乙二醇溶液，勻速逐滴加入。在170 ℃下攪拌回流直到溶液最終變為亮灰色。最終通過離心洗滌得到AgNWs粉末。

1.2.2 柔性應變傳感器的制備

用無水乙醇清潔載玻片，烘干后首先將透明膠帶粘附在載玻片上方，用刀片在透明膠帶中間位置裁剪10 mm×30 mm的矩形后將該矩形揭下。用滴管將分散在無水乙醇中的AgNWs逐滴均勻滴在槽中，待乙醇完全揮發后，在載玻片上會形成一層AgNWs薄膜。將剩余的透明膠帶揭下，將載玻片及附于其上的AgNWs 薄膜在200 ℃下退火20 min。取道康寧184 PDMS主膠液10 g，固化劑1 g，充分攪拌使其混合均勻，混合后靜置除泡。將膠液在AgNWs薄膜上鋪一層約0.5 mm厚的薄膜，置于烘箱中，在120 ℃的溫度下固化20 min。之后取出載玻片，將PDMS薄膜剝離下來并將其翻轉，AgNWs薄膜已經嵌入到了PDMS中。將導電銀膠(或導電碳漿)在AgNWs兩端涂覆少許后外接導線。最后，在嵌入AgNWs的一面再鋪上一層與之前相同厚度(0.5 mm)的PDMS，置于烘箱中，于120 ℃下固化2 h，即可得AgNWs/PMDS柔性應變傳感器，結構示意圖如圖1所示。

圖1 AgNWs/PDMS柔性應變傳感器的結構示意圖

1.3 分析測試

銀納米線形貌測試分析：AgNWs形貌分析采用日立SU8020型掃描電子顯微鏡測試。

柔性應變傳感器性能測試：根據Agilent 34401A型萬用電表與濟南永科試驗儀器有限公司WDW-2型拉伸試驗機協同工作來測量AgNWs/PDMS柔性應變傳感器的電阻-應變曲線。

2 結果與討論

2.1 AGNWS形貌表征

AgNWs的一維線性結構是搭建導電網絡的基礎。AgNWs的微觀結構如圖2所示。

圖2 AgNWs的SEM圖

從圖2中我們可以看出，在2 000倍的放大倍數下，AgNWs的分散性較好，不存在明顯的取向，說明AgNWs可以通過雜亂的分布來實現相互間的無規搭接，從而構成導電網絡。其次我們還可以看出AgNWs的形貌較好，粗細均勻，表面光滑，說明AgNWs的生長過程比較理想，其表面沒有雜質，這也為AgNWs的導電性提供一定的保障。

2.2 AgNWs/PDMS柔性應變傳感器性能表征及分析

圖3顯示AgNWs/PDMS柔性應變傳感器主要為三部分：長方形透明區為PDMS基體；灰色長方形為嵌在PDMS中的AgNWs薄膜，該部分在發生拉伸應變時會產生電阻的變化，是整個傳感器的核心部分；白色線條為從AgNWs兩端接出的導線，起到將傳感器接入到電路中的作用。從圖(b)我們能夠更清晰地看出AgNWs/PDMS柔性應變傳感器的三明治夾層結構。兩側透明的片層為PDMS，中間深色的薄層為AgNWs夾層，AgNWs包埋于PDMS中，由于PDMS封裝的作用而避免了AgNWs在往復應力作用下的翹起與剝離。我們可以看出，該傳感器具有非常好的柔韌性，可以自由彎曲形變而不對其本身造成破壞或者消極影響，這是傳統的無機剛性電子材料所無法比擬的。此種特性也大大擴大了柔性傳感器的應用范圍，使之能夠實現可穿戴化。柔性基體易發生形變，增加了可設計性，便于和各種形狀的表面復合。

圖3 傳感器照片

從圖4可以看出隨著位移的增大，傳感器的電阻值也隨之增大，當位移到達最大值后，位移開始減小，傳感器的電阻值也隨之減小，兩者的變化趨勢相同，且響應靈敏，未發現傳感器響應出現延遲的現象。我們可以將單根的銀納米線看作為阻值很小的電阻，在原長狀態下，銀納米線相互之間連接緊密，每根銀納米線都有多個與其它銀納米線連接的點，此時可以看作是多個電阻的并聯，根據歐姆定律：R=R1R2/(R1+R2)(我們可以得出：R

圖4 傳感器電阻隨位變化曲線

圖5是AgNWs/PDMS柔性應變傳感器的滯后效應曲線。分別展示了不同拉伸速率下的傳感器滯后曲線。

圖5 傳感器滯后曲線

本實驗所制備的AgNWs/PDMS復合材料即實現了感知應變的緊密納米線將拉開銀納米線之間相互連接的點就會變少，原本是多個電阻并聯的關系變成了少量電阻并聯，部分電阻串聯，這便引起了電阻的增大。當被拉伸的基體回復時，銀納米線也將發生一定的回位，由類似“串聯”的關系又變為“并聯”相接近的關系，使得電阻變小。圖示表明在本實驗測試的范圍內，拉伸速率對傳感器的滯后現象略有影響，一般是隨著拉伸速率增大，滯后現象略有增大。經過多次拉伸，在恢復定長后，電阻的變化不超過3%。

圖6是不同的拉伸速率下傳感器的不同工作曲線。細線(+)表示應變曲線，粗線(*)表示電阻的變化率，r/r0表示拉伸后的電阻值與初始值之比。

從圖中我們可以看出，傳感器對于應變的響應較為靈敏，受滯后效應影響不大，且傳感器的電阻基本成線性增加，在實際應用中有利于數據的收集分析。但是圖6中也顯示了一個問題，即隨著循環過程的增加，在達到應變最大值時，傳感器電阻變化率的峰值比上一個峰值略有降低，經分析后，我們認為可能是由于以下兩點原因所造成：

圖6 傳感器循環工作曲線

拉伸試驗機在慢速拉伸狀態下其單位時間內的位移以及記錄數據的時間存在一定的誤差，這一點在我們收集的拉伸試驗機的工作數據中有體現。隨著循環過程的進行，位移及時間誤差逐漸積累，最終影響傳感器的應變值，使傳感器無法恢復原長或過度恢復。

AgNWs被卡在某一位置會產生一定的應力，所以在傳感器內部會有應力存在。循環拉伸的過程中PDMS可能會由于往復的形變使得AgNWs所在的“空隙”增大，使得AgNWs受到的回復阻力減小，從而有一部分的AgNWs能夠有更大程度的回位，同時，往復循環對于釋放傳感器內部的應力也有一定的作用，這對AgNWs的回位作用也有著積極的影響，由此引起電阻的變小。

靈敏度作為柔性應變傳感器最重要的參數對表征其性能起著決定性作用表示。靈敏度決定了柔性應變傳感器的測量精度以及測量的有效性。柔性應變傳感器靈敏度的表示方法有很多種，目前主流的表示方法是以傳感系數GF(Guage Factor)表示，其計算公式定義為：

式中ΔR=R-R0、ΔL=L-L0、R0與L0為柔性應變傳感器初始狀態下的電阻值與長度值，R與L是柔性應變傳感器發生一定形變后的電阻值與長度值，通俗一些講GF表示為電阻的變化幅度與應變的比值。將以上數據代入計算得本實驗所制備的柔性應變傳感器GF值為12.27。

對本文所制備柔性應變傳感器的可重復性進行測試，對柔性應變傳感器每天進行5次拉緊-放松過程后測定其電阻值并記錄，測試持續時間為一個月。測試結果如圖7所示。

圖7 柔性應變傳感器可重復性測試曲線

從圖中可以明顯看出傳感器初始阻值隨著測試時間增加呈現出上升趨勢。但是電阻的變化量較少，僅為初始電阻的5%。這表明PDMS不僅起到柔韌性作用，還可以隔絕導電層中AgNWs與空氣的接觸，防止AgNWs被氧化導致的導電網絡破壞從而引起阻值大幅增加。

3 結 論

a) 通過一步多元醇還原法成功制備了表面光滑、直徑均勻的AgNWs，其長度在20 μm左右，直徑約為100 nm，長徑比在200左右。

b) 成功制備了具有三明治結構的AgNWs/PDMS柔性應變傳感器。該傳感器靈敏度高，GF可達12.27，滯后現象低，工作性能穩定。