連續流動法測定煙用復混肥料中的氯離子含量

張海燕，陶曉秋，熊 巍，靳冬梅，韶濟民，龐 夙

（四川省煙草質量監督檢測站，四川 成都 610041）

復混肥料主要原料有硫酸鉀、氯化銨、氯化鉀、尿素、硝銨等，在農業生產的施用過程中，不可避免會將氯離子帶入土壤[1]。土壤中氯離子含量過高，對農作物影響極大，易造成土壤肥力降低或者土壤鹽堿化。因此，氯離子是復混肥料中重要的控制指標[2]，現行的國家標準GB 15063—2009，復混肥料（復合肥料）中規定，未標 “含氯”的產品中氯離子含量不應超過3.0%，標識“含氯（低氯）”的產品中氯離子含量不應超過15.0%，標識“含氯（中氯）”的產品中氯離子含量不應超過30.0%[3]。

煙草屬于喜鉀忌氯作物[4]，煙草中的氯是對煙葉的燃燒性最不利的非金屬元素。氯含量高的煙葉吸濕性強，燃燒性差，易熄火，故煙用肥料中的氯離子含量一般不超過3.0%。因此，準確測定煙用復混肥料中的氯離子含量具有重要的現實意義。

目前，復混肥料中氯離子含量測定的國家標準是佛爾哈德法（GB 15063—2009），是在微酸性試料溶液中，加入過量的硝酸銀溶液，使氯離子轉化成為氯化銀沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定剩余的硝酸銀，然后計算出氯離子的含量。該方法操作繁瑣，重現性較差，靈敏度低。連續流動分析方法自動化程度高，已經廣泛應用于煙草[5-7]、植煙土壤[8]、水[9-10]中氯含量的測定，但關于連續流動法測定煙用復混肥料中氯離子的含量鮮有報道。因此，筆者建立了利用連續流動儀測定煙用復混肥料中氯離子含量的方法，以期為實現復混肥料樣品的自動化快速檢測提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗原理

采用空氣氣泡間隔的連續流動分析技術，讓煙用復混肥料樣品溶液中的氯離子與顯色劑中的硫氰酸汞反應，生成硫氰酸根離子和氯化汞，繼而與顯色劑中鐵離子反應生成橙紅色的硫氰酸鐵，其顏色的深淺與氯的含量成正比，然后在460 nm處比色測定吸光度，反應原理見如下方程式：

利用樣品峰高與濃度呈線性關系的特點，同時測定工作標準溶液和樣品溶液，根據其對應的峰高進行比較，從而得到樣品溶液的濃度。圖1為連續流動分析儀的管路圖。該研究在連續流動儀器的管路中添加了滲析器，樣品溶液與滲析液混合，從滲析器上部進入，經過滲析膜時，樣品溶液中的色素等大分子干擾物被分離掉，只有小分子通過滲析器與顯色劑進行反應。對滲析率造成影響的因素主要有：滲析器的尺寸、滲析膜的種類以及滲析器上下部液體的離子濃度。該研究采用的滲析器長度為30 cm，滲析膜采用BRAN+LUEBBE公司提供的C型滲析膜，參考ISO 15682—2002[10]，該方法中的透析液設為稀硝酸，并且滲析槽上下部均添加了稀硝酸的管路。

1.2 試驗材料

圖1 連續流動法測定復混肥料中氯離子含量的管路圖

復混肥料（四川金葉化肥有限公司、涼山金葉化肥有限責任公司提供）；氯化鈉標準物質[GBW（E）060024c]；硫氰酸汞（AR，貴州省銅仁化學試劑廠）；Brij35 溶液（聚乙氧基月桂醚，德國BRAN+LUEBBE公司）；九水合硝酸鐵、硝酸銀、硝酸、硫酸、甲醇、鄰苯二甲酸二丁酯（AR，廣東光華化學有限公司）；硫酸鐵銨，硫氰酸銨（AR，廣東西隴化工廠）。

AAⅢ連續流動分析儀（配460 nm 濾光片，德國BRAN+LUEBBE公司）；AE260 電子天平（感量：0.000 1 g，瑞士Mettler 公司）；電熱板（常州國宇儀器制造有限公司）；Cascada ANMK2 純水儀（美國Pall 公司）；電動分液器（德國Eppendorf 公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 溶液配制 （1）硫氰酸汞溶液：準確稱取硫氰酸汞2.1 g，用甲醇溶解并定容至500 mL容量瓶中。（2）硝酸鐵溶液：準確稱取九水合硝酸鐵101.0 g，量取200 mL水使其溶解，再量取15.8 mL濃硝酸，加入到溶液中，混合均勻，將混合溶液轉移至500 mL容量瓶中，用水定容至刻度。（3）顯色劑：分別移取上述硝酸鐵溶液和硫氰酸汞溶液各60 mL，用水定容至250 mL容量瓶中。（4）硝酸溶液（0.22 mol/L）：準確量取濃硝酸16 mL，先用水稀釋后，然后用水定容至1 000 mL容量瓶中。（5）標準工作溶液配制：稱取干燥至恒重的氯化鈉標準物質1.648 g于燒杯中，精確至0.000 1 mg，用水溶解并定容至1 000 mL容量瓶中，制得1000 μg/mL標準儲備液。分別移取標準儲備液0.5、1、2、3、4 mL到5個100 mL棕色容量瓶中，用水定容至刻度，配制成濃度為5、10、20、30、40 μg/mL的系列標準工作溶液。

1.3.2 樣品處理與分析 準確稱取0.5 mm煙用復混肥料樣品（即過35目篩）0.500 0 g于250 mL燒杯中，加蒸餾水100 mL，在電熱板上緩慢加熱微沸10 min，冷卻至室溫，用蒸餾水定容至250 mL容量瓶中，搖勻后干過濾，棄去最初的部分濾液，用連續流動分析儀測定濾液。儀器分析條件：進樣時間51 s，清洗時間52 s，檢測波長460 nm，出峰時間約為13 min。在與測定標準工作溶液相同的條件下，測定肥料樣品溶液的吸光度，通過連續流動分析儀的AACE 6.10軟件在線采集處理后計算出待測液的氯含量，然后按公式（1）計算復混肥料中氯離子含量a（%）。

式中：C為樣品溶液中氯離子的儀器測得值（μg/mL）；V為萃取液體積（mL）；m為稱取肥料試樣質量（g）。

1.3.3 檢測方法優化與驗證 （1）透析液濃度的選擇：由于ISO 15682—2002中所使用的顯色劑濃度比該試驗中設置的低50%。因此，在圖1所示的管路中，設定經過滲析槽上部的稀硝酸濃度為ISO 15682—2002中的2倍，為0.22 mol/L。為了探討滲析槽下部稀硝酸溶液的濃度對標準曲線和儀器增益的影響，筆者設置了0.05、0.10、0.15、0.20、0.22、0.30 mol/L的稀硝酸溶液濃度進行試驗。（2）標準曲線的繪制：用連續流動分析儀對5、10、20、30、40 μg /mL的氯離子標準溶液進行分析，以氯離子濃度（Y）對其峰高（X）進行回歸分析，得到標準曲線及相關系數。（3）方法的檢出限、定量限：采用最低濃度標準溶液，連續進樣10次，計算結果的標準偏差，以此判斷該方法的檢出限和定量限。（4）方法的加標回收率和精密度：向煙用復混肥料中添加標準溶液，按照1.3.2中的方法處理樣品后上機檢測，計算加標回收率，每個水平測定5次，得出平均回收率。

1.3.4 連續流動法與標準方法的比較 采用優化后的連續流動法與標準方法（GB 15063—2009）佛爾哈德—硝酸銀滴定法同時測定14個煙用復混肥料樣品，比較2種方法的檢測結果，并進行相關性分析。

2 結果與分析

2.1 檢測方法優化及驗證

2.1.1 滲析槽下部稀硝酸濃度的選擇 由表1可知，隨著滲析槽下部稀硝酸濃度的增加，標準曲線的線性程度也變得更好。而基線也在逐漸提高，增益在逐漸降低，這說明，硝酸濃度的增加，可以提高此反應的靈敏度。但是，當硝酸濃度增加到0.22 mol/L及以上時，對靈敏度的提高已經非常有限。因此，此試驗選擇滲析槽下部硝酸的濃度也為0.22 mol/L。

表1 硝酸濃度改變對測定的影響

2.1.2 標準曲線 試驗結果顯示，以氯離子濃度（Y）對其峰高（X）進行回歸分析，獲得標準曲線方程為Y=8.214 9×10-4X-3.212 5，相關系數0.999 9。由此可見，在測定濃度范圍內，氯離子的標準工作曲線線性良好，適合于定量分析。

2.1.3 方法的檢出限、定量限 試驗結果顯示，采用最低濃度標準溶液，連續進樣10次，測定結果的標準偏差為0.025 mg/L。因此，確定該方法的檢出限為3SD=0.075 mg/L，定量限為10SD=0.25 mg/L。

2.1.4 方法的加標回收率和精密度 如表2所示，煙用復混肥料中氯離子含量平均回收率在99.33%～102.08%，RSD范圍為2.80%～3.85%，表明測定結果的準確性較好，方法的精密度較高。

表2 連續流動法測定煙用復混肥料中氯含量的加標回收率（n = 5）

2.2 連續流動法與標準方法的對比分析

2.2.1 2種方法的檢測結果 試驗中發現，采用佛爾哈德—硝酸銀滴定法，樣品溶液的顏色較深，使得滴定終點較難辨別；連續流動法可通過滲析器有效去除樣品基質中的色素等大分子物質，提高了檢測靈敏度；對連續流動法與標準方法的檢測結果進行配對法t檢驗，結果顯示t=0.967＜t0.05,14=2.145，說明這2種方法的檢測結果無顯著性差異。

表3 連續流動法與標準方法測定煙用復混肥料中的氯含量

2.2.2 2種分析方法的相關性分析 如圖2所示，連續流動法和佛爾哈德—硝酸銀滴定法檢測煙用復混肥料中氯含量的相關系數R2=0.990 7，則r=0.995 3＞0.95，表明2種分析結果達到了極顯著正相關，其趨勢線的斜率為1.009 9，接近1。以上結果表明，連續流動法和佛爾哈德—硝酸銀滴定法對煙用復混肥料氯含量的測定結果具有較好的一致性。

3 結 論

建立了煙用復混肥料中氯含量的準確快速分析方法，以水為萃取劑，加熱微沸提取，用連續流動儀（CFA）測定，實現了煙用復混肥料中的氯離子含量的自動化快速檢測。儀器管路中添加了滲析器，上下兩層的滲析液均為0.22 mol/L稀硝酸；工作曲線在5～40 μg/mL時，相關系數為0.999 9，線性關系良好；方法檢出限為0.075 mg/L，定量限為0.25 mg/L；當添加濃度為3.00～12.00 μg/mL時，加標回收率在99.33%～102.08%，RSD范圍為2.80%～3.85%，方法準確性較好，精密度較高；與標準方法（佛爾哈德—硝酸銀滴定法）的結果比對中，從t檢驗和相關性分析結果可看出，連續流動法和佛爾哈德—硝酸銀滴定法對煙用復混肥料氯含量的測定，結果無顯著性差異、一致性較好。綜上所述，說明該方法具有靈敏度高和準確度好的特點，自動化程度高，可用于煙用復混肥料中氯含量的準確快速分析檢測。