低溫甲醇洗餾分氨冷卻器堵塞原因分析與處理措施

趙 巖，徐程程

(中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154100)

中海石油華鶴煤化有限公司年產30萬t合成氨、52萬t大顆粒尿素。低溫甲醇洗系統采用大連理工工藝技術，2020年10月在空分裝置小修后開車的過程中出現熱再生塔(C04204)出口H2S餾分氨冷卻器(E04213)結晶堵塞現象，被迫從熱再生塔出口旁路放空管線泄壓至酸性氣火炬，后經過具體的在線復熱措施，工況逐漸恢復正常。

1 熱再生塔工藝流程

熱再生塔工藝流程見圖1。

C04203—硫化氫富集塔；LV04240—熱再生塔液位控制閥；LV04246—進氨閥門；C04205—甲醇水塔；E04211——熱再生塔再沸器;E04212—熱再生塔頂冷凝器;S04206—回流罐;E04214—H2S餾分換熱器；S04205—H2S氣體分離罐；E04210—貧甲醇換熱器；PV04236A—放空閥門；PV04236B—酸性氣控制閥門；FV04218—酸性氣增濃閥門；PV04241—熱再生塔低壓氮氣補入閥門；LV04248—進氨調節閥門;FV04215—再沸器進汽控制閥門。

低溫甲醇洗系統氮氣汽提塔塔釜含硫富液仍含有一些烴類、CO2、H2S和COS等，進入熱再生塔再生段，由塔釜的熱再生塔再沸器將溶液加熱至101.92 ℃，此時CO2、H2S、COS及一些烴類完全被解吸出來，解吸出的酸性氣經熱再生塔頂冷凝器冷凝后進入回流罐。回流罐底部的冷凝液經熱再生塔回流泵(P04206)加壓后分兩股，一股返回熱再生塔上部作為回流液使用，另一股去甲醇/水分離塔上部回流。

從回流罐上部出來的酸性氣先后經H2S餾分換熱器和H2S餾分氨冷卻器降溫，冷卻到-33.05 ℃后，再進入H2S氣體分離罐分離其中的甲醇。不凝酸性氣在H2S餾分換熱器中復熱至38.4 ℃后送至硫回收裝置，硫回收裝置停車時酸性氣放空至酸性氣火炬燃燒。H2S氣體分離罐的冷凝液返回H2S濃縮塔下塔。熱再生塔采用次中壓蒸汽加熱精餾，塔頂溫度為97 ℃，塔壓力控制在0.229 MPa，塔底甲醇經過貧甲醇換熱器降溫至45 ℃后送往儲罐。

2 H2S餾分氨冷卻器銨鹽結晶現象及形成原理

2.1 銨鹽結晶現象

2020年10月21日低溫甲醇洗系統導氣過程中，熱再生塔出口壓力(PICA04236)有緩慢上漲趨勢，同時酸性氣流量也逐漸降低，H2S氣體分離罐出口溫度緩慢上升，增加H2S餾分氨冷卻器進氨量溫度未得到下降，同時熱再生塔出口H2S餾分換熱器前后壓差逐漸增大，熱再生塔出口壓力達到0.37 MPa，現場打開放空閥門及旁路，熱再生塔泄壓效果不佳，判斷H2S餾分氨冷卻器系統發生堵塞，通知現場打開熱再生塔出口旁路閥門，系統壓力下降，酸性氣流量上漲，同時通知調度室，告知酸性氣火炬放空氣中甲醇含量會增多，注意酸性氣火炬分離罐液位，避免甲醇增加排入污水，對污水系統造成沖擊，采取臨時噸桶排放，周圍增強安全監護。具體運行數據見表1。

表1 2020年10月21日熱再生塔出口系統堵塞過程運行數據

在H2S餾分氨冷卻器堵塞過程中，為避免熱再生塔壓力上漲過快導致安全閥門起跳，中控減少熱再生塔和甲醇水塔再沸器蒸汽用量，現場打開熱再生塔旁路泄壓閥門，關閉H2S餾分氨冷卻器的進氨調節閥門、截止閥、旁路閥，避免因閥門內漏引起H2S餾分氨冷卻器液位過高進入氣氨管線帶入氨氣壓縮機入口分離罐中，引起氨氣壓縮機液位高聯鎖跳車。

2.2 銨鹽結晶形成的原理

(1)

(2)

(3)

(4)

溫度升高，銨鹽發生分解反應，上述反應向左進行，在溫度接近或者低于銨鹽熔點時結晶形成晶體，在過濾器或者導壓管處發生堵塞[2]。在運行過程中酸性氣流量計出現堵塞流量指示不準確，后經過蒸汽外部加熱與木棍敲擊后疏通。

3 銨鹽形成原因及對系統運行產生的影響

從工藝運行數據上判斷，H2S餾分氨冷卻器發生結晶堵塞，系統緩慢退負荷，系統減少低溫甲醇洗系統低壓氮氣用量。對H2S餾分氨冷器液氨進行分析，同時對低壓氮氣進行取樣，在打開氮氣導淋排放時有刺鼻氨味道，判斷低壓氮氣管網中有氨進入，故對所有低壓氮氣導淋進行分析。分析結果為H2S餾分氨冷卻器中氨體積分數為99.9%，無甲醇；可排除氨冷卻器內漏造成結晶堵塞；低壓氮氣分析氨體積分數達0.46%，系統檢修期間因低壓氮氣管網未中斷所以開車前未進行分析，在連續排放置換2.5 h后，低壓氮氣管線中氨體積分數分析數據為0，低溫甲醇洗系統繼續加入低壓氮氣。

由此可以判斷，低壓氮氣管線進氨通過汽提氮氣進入H2S富集塔和氮氣汽提塔中，在甲醇循環中循環累計，進入熱再生塔經過精餾與H2S、CO2、甲醇蒸氣一同進入冷卻低溫系統，在低溫區H2S餾分氨冷卻器列管中發生化學反應;大部分的氨由于流體邊界層的存在形成液氨層，內壁的液氨與酸性氣反應生成銨鹽溶液，在進一步冷卻的過程中，銨鹽溶解度降低，之后飽和析出，在H2S餾分氨冷卻器管層內壁上結晶[3]，形成銨鹽結晶堵塞部分列管，造成換熱能力下降，引起系統壓力波動。

由于H2S餾分氨冷卻器及甲醇分離系統通過旁路隔離，熱再生塔精餾出的酸性氣體缺少冷卻工序直接進入酸性氣火炬系統燃燒，經過分析冷卻的酸性氣體中甲醇體積分數為3.8%，硫回收裝置無法正常投料開車。因此，在硫回收裝置正常開車期間，應防止甲醇在硫回收催化劑中產生積碳，引起催化劑失活；同時要注意酸性氣火炬分離罐中液位，防止甲醇直接排入污水系統。

4 處理措施

4.1 制定復熱方案

因為H2S餾分氨冷卻器在逐漸堵塞的過程中開大旁路放氨管線，判斷列管內并未完全堵塞，采取現場與中控配合，逐漸關小熱再生塔頂冷凝器回水閥門，提高酸性氣溫度，保證回流罐出口溫度≤50 ℃，防止熱再生塔壓力突然降低溫度達到聯鎖值(64 ℃)，引起甲醇汽化，損壞熱再生塔回流泵機封，引起含硫甲醇外漏，導致H2S氣體中毒事件。通過調整旁路放氨閥門，將系統中貧甲醇中氨質量濃度降至90 mg/L后，同時緩慢關小旁路泄氨閥門，保證一定酸性氣進入H2S餾分氨冷卻器，將H2S餾分氨冷卻器內液氨蒸發，由于H2S餾分氨冷卻器氣氨出口未設計閥門，為加快H2S餾分氨冷卻器液氨蒸發速率，去除50% H2S餾分氨冷卻器外側保冷材料，接3根蒸汽膠管，分別對封頭左右進行移動加熱，同時對封頭及H2S放空管線閥門進行木棍敲擊。

4.2 復熱處理過程

復熱過程中發現H2S餾分氨冷卻器液位不再持續下降，同時H2S氣體分離罐出口溫度點回升不明顯，在排除假液位之后，判斷H2S餾分氨冷卻器進氨有內漏現象，通過排查主路進氨閥門后導淋無漏量，判斷旁路閥門內漏，制定增加盲板方案，在旁路閥門后負壓側插入盲板。在插入盲板前，將氨壓縮機入口分離罐液位降至最低，防止插入盲板進入少量空氣引起氣液涌動造成氨壓縮機入口分離罐液位升高。

在H2S餾分氨冷卻器逐漸復熱升溫過程中，控制H2S氣體分離罐出口溫度上升速度，緩慢升至35 ℃，為增大流通氣量，系統通過熱再生塔低壓氮氣補入閥門補入低壓氮氣，觀察酸性氣管線出口流量計(FI04219)上漲情況。復熱過程中出現熱再生塔出口壓差突然降低，流量突然增大現象，判斷列管中結晶物質突然脫落進入H2S氣體分離罐內，H2S氣體分離罐液位突然上漲，開大閥門液位不下降，判斷有結晶物質堵塞排液閥門(LV04248)及旁路，通過觀察出口取樣點排液，有黃色液體排出，同時檢查閥門下線發現閥門內部有白色晶狀物質，證實了系統銨鹽結晶的判斷。

為避免H2S氣體分離罐液位過高進入氣相管線，暫時將含硫、含氨甲醇排入地下槽內，防止含氨甲醇在地下槽回收對系統造成氨累計，通過改造對排液閥后增加臨時管線排入地面的常壓儲槽。排液過程中做好警戒、安全防護齊全，避免解吸H2S氣體傷人，通過氣相、液相互相配合排氨。對熱再生塔出口甲醇管線取樣點(A04222)分析氨質量濃度從最初的324 mg/L下降至9.3 mg/L，系統不再向臨時儲罐排放甲醇，整個過程約為29 h。在有機溶劑中堿性物濃度維持在0.005～0.200 mol/L，可以起到很好的防腐作用[4]。維持貧甲醇中氨體積分數小于20×10-6，pH在8～10，系統腐蝕會得到明顯控制；同時，觀察系統壓差也逐漸恢復至正常壓差0.04 MPa，H2S氣體分離罐出口氣相溫度達到-29 ℃，分析酸性氣中甲醇體積分數達到設計值(≤0.11%)，泄氨旁路閥門全部關閉，證明H2S餾分氨冷卻器基本疏通，可以滿足正常100%負荷工況運行。具體排放分析數據見表2。

表2 系統氣相與液相排氨時甲醇循環中氨含量變化情況

5 防范措施

(1) 熱再生塔出口H2S餾分氨冷卻器雖然經過在線復熱排氨可以滿足目前工況運行，但是仍沒有完全通暢。在運行過程中應時刻關注熱再生塔出口壓差變化，在大修中要對該設備查漏，采用高壓水槍沖洗，徹底去除列管內壁的附著結晶物質。

(2) 日常加強對低溫甲醇洗系統的氨分析頻率，保證系統氨質量濃度<10 mg/L，氨含量小對低溫甲醇洗系統運行有一定的防腐作用；同時，對H2S氣體分離罐出口進行分析，防止氨在低溫甲醇洗系統中累積。

(3) 開停車及日常運行增加公用物料的分析頻率，尤其是檢查低壓氮氣中的氨含量，從源頭上避免氨進入系統中；加強對變換洗氨塔出口的分析，檢修過程中對洗氨塔塔盤進行檢查。

(4) 酸性氣火炬分離罐下接臨時排放甲醇桶、H2S氣體分離罐下臨時排放甲醇罐，可以增加低壓蒸汽加熱設備，將氨解吸，分析合格后聯系水處理工段進行甲醇回收利用。

6 結語

經過一系列的措施實施之后證明，可以在線對銨鹽結晶堵塞設備進行復熱，同時也說明氨在低溫甲醇洗系統中含量不是越高越好，需要控制一定的濃度范圍，以減少系統設備腐蝕，延長設備的使用年限，防止銨鹽結晶堵塞管道，降低系統H2S含量超標風險。因此，在生產中要嚴格控制氨含量，才能保證系統安全穩定運行。