MO摻雜對(duì)LI1.2 NI1.3 CO1.3 MN0.54 O2正極材料電化學(xué)性能的影響

楊馥菱

廣西大學(xué) 廣西 南寧 530004

一、引言

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,新產(chǎn)品不斷更新,對(duì)能源的相應(yīng)要求也逐漸提高。因此,作為重要的能源存儲(chǔ)和供應(yīng)設(shè)備,“電池”的創(chuàng)新發(fā)展已成為最重要的課題[1-3]。與普通的二次充電電池相比,鋰離子電池具有更高的工作電壓,能量和功率密度,更好的循環(huán)性能以及更低的自放電率。因此引起了研究者的關(guān)注[4-5]。陰極材料作為鋰離子電池最重要的組成部分之一,直接影響鋰離子電池的電化學(xué)性能。當(dāng)前市場(chǎng)上廣泛使用的陰極材料似乎難以滿(mǎn)足所需的能量密度和理論工作電壓要求。因此,開(kāi)發(fā)基于高容量正極材料的新型鋰離子電池已成為迫切而重要的課題。富鋰固溶體陰極材料不僅在充電和放電過(guò)程中表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能,而且具有更高的充放電比容量,但是它們也存在許多問(wèn)題。諸如第一次充電和下一次放電過(guò)程中不可逆的容量損失,循環(huán)過(guò)程中的相變,差的速率性能等,以及在制備高度有序化合物[6]時(shí)在存儲(chǔ)周?chē)€需要過(guò)量的鋰。周期環(huán)境中的空氣和濕氣會(huì)在材料上產(chǎn)生副反應(yīng),通常會(huì)在材料表面形成LIOH和LI2CO3雜質(zhì),從而影響材料的性能[7]。當(dāng)前主要的改性方法是通過(guò)體摻雜和表面改性克服材料的缺陷,從而提高材料的電化學(xué)性能。Mo+作為高價(jià)離子,在過(guò)去的研究中有被應(yīng)用摻雜到一些鋰離子電電極材料中。經(jīng)過(guò)調(diào)研后發(fā)現(xiàn),經(jīng)Mo摻雜后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或離子電導(dǎo)率有所提高。因此我們嘗試在Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54O2材料中進(jìn)行不同含量的Mo摻雜,并對(duì)其電化學(xué)性能的改善機(jī)理進(jìn)行研究。

二、結(jié)果討論

(一)不同Mo摻雜量對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

圖1為制備的摻雜不同組分Mo(y=0.03、0.06、0.09)的富鋰錳基固溶體材料的XRD圖。其圖中的(012)和(006)以及(110)和(018)兩對(duì)衍射雙峰分裂明顯,說(shuō)明摻雜不同組分Mo的樣品均具有良好的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)[62]。20°～25°之間的衍射峰在y=0.06、0.09時(shí)表現(xiàn)明顯,說(shuō)明 Mo摻雜后材料中的Li2Mn O3組分的含量增高,材料的雙組分特性在低強(qiáng)度的有序化中表現(xiàn)得很明顯。除此之外沒(méi)有其他的雜峰,故合成的材料晶型結(jié)構(gòu)良好且分布均勻。

圖1 不同Mo摻雜量樣品的XRD圖譜

圖2為未摻雜的LNMCO和Mo摻雜組分y=0.06材料中Mn元素的X射線(xiàn)能譜分析圖。由圖可知,摻雜前材料中的Mn以+4價(jià)的形式存在,摻雜后的材料中既有Mn4+的存在也有Mn3+,Mo摻雜后Mn(2p3/2)和Mn(2p3/2)峰向低結(jié)合能方相偏移,Mn的總體價(jià)態(tài)降低。這是由于Mo摻雜后導(dǎo)致正極材料表面的晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)變,由層狀結(jié)構(gòu)變差轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)[8]。因此也說(shuō)明了Mo成功地?fù)诫s到了正極材料中。

圖2 Mo摻雜Z=0(a)和y=0.06(b)Mn元素的X射線(xiàn)能譜分析圖

(二)不同Mo摻雜量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響

圖3是Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54-yMoyO2(y=0、0.03、0.06、0.09)材料在電流密度為20m Ag-1,電壓范圍為2～4.8V時(shí)前50周放電比容量的變化圖。由圖可知,LNMCO、y=0.03、y=0.06、y=0.09的首圈放電比容量分別為 230.537m Ah/g、225.524m Ah/g、221.015m Ah/g、218.625m Ah/g.。四種樣品材料經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)之后的放電比容量分別為206.702m Ah/g、204.962m Ah/g、207.432m Ah/g、197.768m Ah/g因此LNMCO、y=0.03、y=0.06、y=0.09四種樣品材料的容量保持率別89.66%、90.88%、93.85%、90.46%。由此可見(jiàn),雖然Mo摻雜后的樣品首次放電比容量相較于LNMCO材料有所降低,但是經(jīng)Mo摻雜后的材料具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能。其中當(dāng)y=0.06時(shí)的Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.48Mo0.06O2材料具有最高的容量保持率及最穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖3 Li1.2 Ni1.3 Co1.3 Mn0.54-y Moy O2材料的循環(huán)次數(shù)-比容量圖

圖4為L(zhǎng)i1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54-yMoyO2(y=0、0.03、0.06、0.09)四種材料在電流密度0.1C-2.0C下,電壓區(qū)間在2.0-4.8V的倍率性能放電曲線(xiàn)。由圖可知,隨著施加的電流密度的不斷增加,所有樣品材料均呈現(xiàn)出充電容量不斷下降的現(xiàn)象。在0.1C～1C倍率下,LNMCO樣品材料具有較高的放電容量,然而電流密度增大到2C時(shí)其容量衰減較快,在2.0的電流密度下,放電容量?jī)H有66.526m Ah/g,。反觀y=0.03、y=0.06樣品材料容量衰減現(xiàn)象相對(duì)較緩慢,在電流密度增加到2C時(shí),容量衰減也比LNMCO緩慢很多,其中y=0.06的Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.48Mo0.06O2樣品材料表現(xiàn)得最好。其在2.0C的電流密度下,放電容量為114.482m Ah/g,相對(duì)于0.1C電流密度下的充電容量,容量保持率為51.18%。這是由于隨著材料中Mo含量增加,部分Mo遷移至Li層,材料的電子結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)椴牧铣煞值母淖兌l(fā)生變化,這種變化提高了這些具有復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)材料的電化學(xué)性能[9]。

圖4 Li1.2 Ni1.3 Co1.3 Mn0.54-y Moy O2材料的倍率性能曲線(xiàn)

三、結(jié)論

本文通過(guò)將不同組分含量的Mo摻雜到Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54O2材料中,研究了不同摻雜量對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能的影響：

由XRD圖可知,少量的Mo6+摻雜增大了富鋰錳基正極材料的晶胞參數(shù),因此增寬了Li+在材料中的傳輸路徑。XPS圖譜顯示,Mo6+摻雜的過(guò)程中伴隨著Mn離子由Mn4+向Mn3+轉(zhuǎn)變的還原現(xiàn)象,Mn4+/Mn3+的混合價(jià)態(tài)提高了材料體相電子的導(dǎo)電率。

隨著Mo摻雜量的增加雖然樣品材料的首次放電比容量逐漸降低,但首圈庫(kù)倫效率和循環(huán)性能表現(xiàn)更優(yōu)異,同時(shí)倍率性能也獲得了有效的提高。其中最佳樣品(y=0.06)首圈庫(kù)倫效率為73.85%；循環(huán)50圈后的容量能達(dá)到207.43246m Ah/g,容量保持率為94.32%；在2c放電電流下顯示出114m Ah/g。