鎂合金熔體除氣凈化現(xiàn)狀及未來(lái)展望

高忠玉，胡中潮，劉利輝，陳湖演，蔡健文

（1.天津那諾機(jī)械制造有限公司 天津 300457；2.佛山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528137）

鎂合金作為金屬結(jié)構(gòu)材料中最輕的合金，具有較高的比強(qiáng)度、比剛度、良好的導(dǎo)熱性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，在汽車(chē)制造、電子工業(yè)以及航空航天等領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用[1-3]，同時(shí)對(duì)其性能也提出了更高的要求。鎂及鎂合金在高溫熔煉時(shí)與氫有很高的親和力，這直接導(dǎo)致在一定的溫度和壓力下氫在鎂合金熔體中的濃度較大。氫在鎂合金中的危害沒(méi)有引起人們足夠的重視，這是因?yàn)槿藗冋J(rèn)為氫在固/液凝固時(shí)溶解度變化不大，氫可以固溶在鎂合金基體中。

圖1 為氫在純鎂、純鋁中的溶解度曲線[4]。從圖中可以看出兩種溶解度曲線在形狀上有一個(gè)突出的特征，即在金屬熔點(diǎn)處氫的溶解度發(fā)生突變，熔點(diǎn)處氫在液態(tài)金屬中的溶解度高于在熔點(diǎn)處固態(tài)時(shí)的溶解度。溶解度的差別越大，在凝固后的合金中氣孔就越發(fā)達(dá)。氫在鋁合金中溶解度變化S液/S固=19.1，極易形成氫氣孔，所以鋁合金熔煉時(shí)需要采取一定工藝去除熔體中的氫。雖然氫在鎂合金中溶解度的變化S液/S固=1.62[5]，相對(duì)較小，但是氫在鎂中的固溶度比在Al 中高1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)。例如AZ91合金，在730 ℃時(shí)氫的溶解度大約為30 ml/100g[6]，在固/液相之間溶解度絕對(duì)值相差也較大，所以氫對(duì)鎂合金的影響也是不容忽視。當(dāng)然氫對(duì)于鎂合金的危害同其他合金一樣主要不在于溶解，而在于析出，如果氫在固體金屬中仍然保持溶解狀態(tài)，那么就同其他合金元素一樣具有固溶強(qiáng)化作用，但是當(dāng)超過(guò)固溶極限時(shí)，所出現(xiàn)的第二相為氣泡，氣泡的出現(xiàn)會(huì)加劇縮松的出現(xiàn)，從而嚴(yán)重影響合金的性能[7]。本文綜述各種除氣方法在鎂合金生產(chǎn)中的應(yīng)用，用以指導(dǎo)鎂合金的生產(chǎn)。

圖1 氫在純鎂和純鋁中的溶解度曲線

1 鎂合金中氫的來(lái)源

研究表明：包括鎂合金在內(nèi)的有色合金熔體中主要存在的氣體氫占60%～90%[8].鎂合金熔體中的氫主要來(lái)源于潮濕的原料、未烘干的熔劑以及鎂合金熔體在熔煉的過(guò)程中大量的吸氣（主要的氣體雜質(zhì)是氫）[9]。另外鎂合金熔體吸氫還和鎂自身的性質(zhì)有關(guān)，鎂合金熔化過(guò)程中熔體表面會(huì)氧化生成MgO，由于MgO 的致密度系數(shù)為0.79<1[10]，比較疏松不僅對(duì)鎂熔體沒(méi)有保護(hù)作用，而且疏松的氧化膜被水汽所充滿，水汽和鎂合金熔體反應(yīng)會(huì)使氫含量增加。鎂合金熔體和水蒸汽反應(yīng)的方程式見(jiàn)式（1）：

鎂熔體與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能可用公式（2）來(lái)表示[11]：

在730 ℃熔煉時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能為-182.7 kJ/mol，表明氫在鎂合金熔體中的溶解趨勢(shì)較強(qiáng)，在凝固過(guò)程中氫在鎂中的溶解度降低而析出產(chǎn)生氫氣，使鎂合金的鑄態(tài)組織中出現(xiàn)氣孔和縮松。

2 氫的去除方法

2.1 通入活性氣體法

在740 ℃～760 ℃通入氯氣除氣效果較好。但是若溫度過(guò)低反應(yīng)生成的MgCl2會(huì)懸浮于合金熔體表面，使表面無(wú)法形成致密的覆蓋膜，不能阻止鎂合金熔體的燃燒，若溫度過(guò)高則氯氣和鎂之間的反應(yīng)加劇，生成大量的MgCl2.氯氣除氣會(huì)消除鎂-鋁合金加“碳”細(xì)化效果，因此用氯氣除氣應(yīng)安排在“碳”細(xì)化工藝之前進(jìn)行。生產(chǎn)中用C2Cl6處理Mg-Al 合金熔體兼有細(xì)化和精煉雙重作用。其機(jī)理是C2Cl6在鎂熔液中迅速分解出氯、碳等，氯與鎂能反應(yīng)生成MgCl2，由于MgCl2和MgO 渣的潤(rùn)濕性較好，能吸附熔體中懸浮的MgO 夾雜，沉到坩堝底部，起到除渣的作用。生成的“C”能和Mg-Al 合金的Al 元素反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的第二相，這種第二相和α-Mg 的錯(cuò)配度較小，可以作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，從而細(xì)化晶粒。此外C2Cl6分解所產(chǎn)生的氣體還兼有除氫的作用。以上兩種方法對(duì)設(shè)備和環(huán)境的污染較大，現(xiàn)在生產(chǎn)應(yīng)用較少。馮海東等[12]研究了在AZ91 添C2Cl6對(duì)合金含氫量和除氣率的影響，隨著C2Cl6添加量的增加，鑄錠的含氫量不斷降低，當(dāng)C2Cl6添加量達(dá)到3%時(shí)，含氫量可從未處理時(shí)的19.4 cm3/l00 g 降至11.3 cm3/100 g.另外，在合金熔體中加入CaCO3、Mg-CO3和鎂合金熔體反應(yīng)生成CO2也有除氣的作用。

2.2 稀土去氫

稀土在高溫下和水蒸氣反應(yīng)的方程如下：

鎂合金在730 ℃熔煉時(shí)，Nd 和Ce 與熔體中氫反應(yīng)的吉布斯自由能分別為-1325.5 kJ/mol、-9750.2 kJ/mol，可見(jiàn)稀土和水蒸汽反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力很大。鎂和水蒸汽反應(yīng)的吉布斯自由能為-182.7 kJ/mol，稀土元素和水蒸汽反應(yīng)的吉布斯自由能遠(yuǎn)低于Mg和水蒸汽反應(yīng)生成氫的自由能，所以可以用稀土元素來(lái)去除鎂合金熔體中的氫。陳江英[13]等研究了稀土對(duì)壓鑄AZ91 合金性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入稀土使得合金熔體凈化，壓鑄合金內(nèi)部組織含氣量降低，氣孔缺陷減小，合金的綜合力學(xué)性能有所提升。但是由于稀土價(jià)格相對(duì)昂貴，在實(shí)際的除氣過(guò)程中很少用稀土來(lái)清除鎂合金熔體中的氫。

2.3 真空除氣

真空除氣是一種非吸附凈化方法，在真空中鎂合金熔體的吸氣傾向趨于0，氣氛中氫的含量也趨于0，而壓差的存在使氫自鎂液中析出的傾向很強(qiáng)烈。但是該方法除氣效果有限，且需要在真空中靜止一段時(shí)間使得熔體降溫，難以滿足鑄造工藝并且降低生產(chǎn)效率。由于真空熔煉設(shè)備復(fù)雜、昂貴，因此鎂合金的真空凈化處理并未大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.4 通入惰性氣體

在750 ℃～760 ℃時(shí)在鎂熔體中通入Ar 氣，通氣的速度以熔體不發(fā)生飛濺為原則，可以具有一定的除氣效果。周策[14]等研究了Ar 氣除氣對(duì)AZ91 鎂合金含氣量的影響，由除氣前的（9.2～10.3）g/g，可最低降至5.2 μg/g.趙正任[15]等研究AZ91 采用氬氣除氣，除氣率可以達(dá)到50.7%，在250 ℃以下鎂合金致密度和抗拉強(qiáng)度均有所升高。賈征等[16、17]研究氬氣除氣對(duì)AZ91 合金組織和性能的影響，使合金含氣量和微觀組織縮松明顯降低，合金的力學(xué)性能和腐蝕性能均有不同程度的提升。焦萬(wàn)才[18]等人研究了氬氣除氣對(duì)AZ91 合金力學(xué)性能的影響，除氣后鑄錠的含氣量由18.4 cm3/100 g 降到10.6 cm3/100 g，除氣后的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率分別提升了21.6%、3.6%和56.5%.

2.5 超聲除氣

超聲波凈化的原理是鎂合金熔體通入彈性波時(shí)會(huì)在內(nèi)部引起空穴現(xiàn)象，破壞鎂液連續(xù)性，產(chǎn)生無(wú)數(shù)的微觀空穴，溶于鎂液中的氫便逸入這些空穴中，超聲波彈性波促使氣泡形核并長(zhǎng)大逸出鎂液，達(dá)到除氣凈化的目的[19]。賈征[20]等采用超聲除氣，除氣效率達(dá)到了73%，大大提高了鎂合金鑄錠的致密度。

2.6 旋轉(zhuǎn)噴吹除氣

旋轉(zhuǎn)噴吹除氣凈化法是氣泡浮游法的一種，具有凈化效率高、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。除氣原理是在合金熔體中通入惰性氣體或不溶于熔體的活性氣體，氣體在流經(jīng)正下部的旋轉(zhuǎn)噴頭葉片時(shí)被打碎并高速噴出，產(chǎn)生大量的外來(lái)氣泡。當(dāng)外界的凈化氣泡進(jìn)入鎂合金熔體時(shí)，氫在其中的分壓為0，氫的化學(xué)勢(shì)μH2如公式（6）所示：

溶解在鎂合金熔體中的氫原子對(duì)鎂合金熔體的作用很小，所以可假設(shè)鎂合金熔體為理想稀溶液，設(shè)鎂合金熔體中氫的濃度為xH，則氫在鎂合金熔體中的化學(xué)勢(shì)μH如公式（7）所示：

T——絕對(duì)溫度，K；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.31 J·（mol·K）-1；

M——常數(shù)。

由公式（6）和（7）可知μH>μH2，即鎂合金熔體中氫的化學(xué)位高于凈化氣體中氫的化學(xué)位，這就促使溶于鎂合金熔體中的氫向凈化氣泡中擴(kuò)散。當(dāng)然，在凈化氣泡中有了一定的氫分壓后，其中的氫也會(huì)向鎂合金熔體中擴(kuò)散，只不過(guò)由于鎂合金熔體中氫的化學(xué)位還是高于凈化氣泡中氫的化學(xué)位，鎂合金熔體中的氫向凈化氣泡中擴(kuò)散的量大于氫從凈化氣泡中向鎂合金熔體中擴(kuò)散的量，這一過(guò)程一直進(jìn)行到氫在兩者中的化學(xué)位相等。丁文江[21]等采用Ar旋轉(zhuǎn)噴吹裝置對(duì)AZ91 鎂合金熔體進(jìn)行處理，研究工藝參數(shù)對(duì)AZ91 合金性能的影響，在最佳的工藝參數(shù)下，使抗拉強(qiáng)度和延伸率均有較大的提升。

2.7 復(fù)合凈化

由于鎂合金各種凈化技術(shù)的條件限制，僅使用一種純凈化工藝已經(jīng)不能達(dá)到很好的效果，復(fù)合凈化是指同時(shí)使用兩種或兩種以上的凈化方法達(dá)到既除氣又去夾雜的目的，盡可能提高鎂合金的內(nèi)在質(zhì)量。目前，比較常見(jiàn)的復(fù)合凈化工藝包括溶劑凈化結(jié)合泡沫陶瓷過(guò)濾、溶劑凈化結(jié)合氣體旋轉(zhuǎn)噴吹、泡沫陶瓷過(guò)濾結(jié)合氣體旋轉(zhuǎn)噴吹等。盧晨[22]等研究表明，AZ91 合金熔體采用熔劑、吹氬和過(guò)濾的復(fù)合凈化處理工藝可以有效清除鎂熔體中的夾雜物和氣孔，使合金性能得到極大的提高，復(fù)合凈化處理后的屈服強(qiáng)度和延伸率可分別達(dá)到206.1 MPa 和5.21%.吳國(guó)華[23]等研究表明，AZ3l 鎂合金在730 ℃經(jīng)旋轉(zhuǎn)噴吹氬氣30 min 并結(jié)合不同孔MgO 和A1203泡沫陶瓷過(guò)濾后，合金的抗拉強(qiáng)度提升25%和伸長(zhǎng)率提高73.9.復(fù)合凈化是當(dāng)前最有效的凈化工藝，可以有效地減少合金中的缺陷，提高合金的力學(xué)性能，有利于鎂合金的推廣應(yīng)用[24]。

3 展 望

21 世紀(jì)的能源與綠色制造問(wèn)題日益突出，鎂合金材料是綠色工程金屬材料，但我國(guó)的鎂合金品質(zhì)還不高，鎂合金中的夾雜及氣體嚴(yán)重降低了鎂合金品質(zhì)，已成為限制鎂合金廣泛應(yīng)用的瓶頸[25]，必須對(duì)鎂合金熔體進(jìn)行凈化處理。旋轉(zhuǎn)噴吹加溶劑或者旋轉(zhuǎn)噴吹加陶瓷過(guò)濾等復(fù)合凈化工藝具有除雜、去氣效率高的特點(diǎn)，正日漸成為研究熱點(diǎn)。但是，對(duì)凈化的機(jī)理及相關(guān)工藝參數(shù)的研究有待深入。