真空下載荷對a-C：H超潤滑薄膜的摩擦學性能影響研究

趙 蒙，周 暉，劉興光，張凱鋒，汪科良，鄭玉剛

（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

超潤滑現象（摩擦因數μ＜0.01）[1]及實現超潤滑的方式是近年來研究的熱點問題。根據國內外已發表的研究結果，高含H量的碳基薄膜是目前能在宏觀尺度實現超潤滑的材料之一，因其工程適用性而受到特別關注。研究表明，高含H量碳基薄膜的摩擦學性能對測試條件和薄膜的H含量有高度依賴性[2-5]，不同的試驗參數（載荷、轉速、氣氛、表面粗糙度等）對碳基薄膜的摩擦學行為及性能有極大影響，而載荷對薄膜摩擦學性能影響的研究大多集中在不含H或含H量極少的碳基薄膜上，對高含H量碳基薄膜性能影響的研究不夠充分。本論文開展載荷對a-C：H薄膜摩擦學性能的影響及機制的研究，為薄膜的實際應用提供有價值的實驗數據。

1 實驗與表征

試樣基底材料為9Cr18拋光不銹鋼（Φ32 mm×5 mm，Ra＜0.1 μm，HRC57～58），制備薄膜前對其依次用乙醇和丙酮超聲清洗各5 min。采用非平衡磁控濺射技術在試樣上制備約2.6μm厚的a-C：H薄膜。具體制備參數如表1所列。

表1 a-C：H薄膜制備參數Tab.1 The preparation parameters of a-C：H films

采用真空球盤摩擦實驗機進行摩擦實驗，摩擦對偶為直徑8.0 mm、HRC58、Ra＜0.02 μm的9Cr18鋼球，實驗壓力低于1×10-2Pa，實驗轉速為1 000 r/min，載荷分別為2.5 N、5.0 N和7.5 N。首先研究載荷對薄膜摩擦學性能（摩擦因數、耐磨性能）以及摩擦界面處碳相結構和H元素含量的影響；其次研究不同的碳相結構和H元素含量對薄膜摩擦因數及耐磨性能的影響。為此，將實驗分為兩個階段，第一階段實驗停止后保持摩擦副位置不變，磨痕狀態不變（不擦除磨屑、不更換接觸點），避免位置的改動影響試樣表面轉移膜的狀態。對磨痕進行拉曼光譜分析，得到載荷與摩擦界面處碳相結構以及H含量的關系。第二階段實驗，對比第一階段結束后摩擦界面處的情況與第二階段實驗開始時的摩擦學行為，分析摩擦學行為機制。實驗總轉數為2.25×105r，第一階段為 0～1.50×105r，第二階段為1.50×105～2.25×105r。轉數的選擇范圍基于前期實驗數據獲得。須保證第一階段結束后，大部分工況條件下薄膜仍處于超潤滑狀態，結合摩擦界面處的分析結果，研究超潤滑階段載荷對薄膜摩擦學性能的影響；第二階段轉數選擇時，須保證部分工況下薄膜摩擦因數超出超潤滑狀態，部分工況下薄膜摩擦因數仍處于超潤滑狀態，對比分析兩種不同狀態對薄膜摩擦學性能的影響。

采用Taylor Hobson公司的CCI光學表面輪廓儀及光學顯微鏡對薄膜的磨痕形貌、磨損體積進行分析。用磨損率反映薄膜的耐磨性能，計算式如下：

式中：Wr為磨損率，m2/N；Wv為磨損體積，m3；L為法向載荷，N；Sd=2πRn為磨損距離，m；R為磨痕半徑，m；n為摩擦實驗轉數；S為磨痕截面面積，m2。

采用可見光（532 nm）拉曼光譜儀分析薄膜在不同工況下摩擦前后摩擦界面處碳相結構及H元素的相對含量[6]。計算如式（2）：

式中：H為H元素的相對含量，at.%；m為斜率；IG為G峰強度（sp3C-C峰強度）。

2 結果及討論

2.1 第一階段實驗結果分析

高含H量a-C：H薄膜在不同載荷下摩擦因數值隨轉數的變化如圖1所示。表2列出了不同載荷下摩擦因數的平均值及標準差。將各工況下第一階段實驗結束后的摩擦界面處拉曼光譜進行分峰處理，如圖2所示。為方便分析將具體數據統計如表3所列。

結合圖1和表2可知，在實驗選取的載荷范圍內，薄膜均能達到超潤滑狀態。薄膜的摩擦因數隨載荷增加呈現出增加趨勢，但從表2可以看出，增量在10-3量級，在實驗誤差允許的條件下，可以認為載荷在一定范圍內的變化不會影響薄膜的摩擦因數值；從表2還可以發現，薄膜在三種載荷下的摩擦因數值的標準差隨載荷的增大而增大，值得注意的是，當載荷從5 N增加至7.5 N時，標準差值增加了一個數量級，表明載荷的增大會使薄膜的摩擦因數變得不穩定，且載荷超過一定閾值后，這種不穩定現象會陡增，結合圖1可以看出，這種不穩定現象在7.5 N載荷下的摩擦實驗中表現得十分明顯。

表2 不同載荷下摩擦因數平均值及標準差Tab.2 The average value and standard deviation of coefficient of friction under different loads

圖1 不同載荷下摩擦因數隨轉數的變化曲線Fig.1 The coefficient of friction under different loads

結合圖2和表3數據可以看出，不同載荷下ID/IG值（sp2C-C峰強度與sp3C-C峰強度比值）比未磨損試樣表面均有所上升，說明薄膜摩擦界面處的sp3鍵在摩擦過程中轉化為sp2鍵，與文獻報道的結果一致[7-9]，且這種轉化趨勢隨著載荷的增大而增大；對比2.5 N與5.0 N兩種載荷情況可知，D峰強度ID隨載荷增大而增大，但7.5 N載荷下的ID值最低，遠小于其他兩種載荷，而7.5 N工況的ID/IG值最高，表明7.5 N下摩擦界面處的sp3鍵轉為sp2鍵程度最高，D峰強度下降可能是由于大量石墨環連接成片所造成的。綜上所述，薄膜摩擦界面處的sp3鍵在較高的摩擦載荷下更易于石墨化，表明摩擦剪切力對薄膜石墨化起著重要作用。

表3 不同載荷下摩擦界面處拉曼分析結果Tab.3 The Raman analysis results of friction interface under different loads

圖2 不同載荷下摩擦界面處的拉曼光譜Fig.2 The Raman spectra of friction interface under different loads

Casiraghi等[6]對不同含H量的DLC薄膜進行的拉曼分析發現，不同H含量對拉曼光譜產生影響。按照Casiraghi給出的公式定性計算了不同載荷下第一階段實驗后摩擦界面處H元素的相對含量及方差（每個磨痕選取5個點），如表4所列。

由表4可見，隨著載荷的增大，摩擦界面處H元素的相對含量依次降低，說明載荷的增大會使薄膜摩擦界面處的H元素損耗速度增加。從H元素含量的方差可以看出，摩擦界面處H元素的消耗不是均勻的，這種現象隨著載荷的增大而增大，說明較高的載荷不僅會增加H元素的消耗速率，同時也會使這種消耗的不均勻性增大。這可能是由于a-C：H薄膜網狀結構[2]的弛豫現象導致的。隨著載荷增大，摩擦界面上每個點的形變量增大，恢復時間增大，弛豫現象的影響增大，使得摩擦界面處的C-H鍵斷裂率升高，H元素的損耗量增大。同時，因為弛豫現象導致的局部“塌陷”和磨損導致的表面粗糙度增加，使得磨損過程中的沖擊效應增大，磨損不均勻，各觀測點所得結果差異變大（即方差增大）。

表4 第一階段實驗后不同載荷下磨痕對應的H含量Tab.4 The H content of wear scar under different loads after the first stage experiment

第一階段實驗結束后磨痕的光學顯微鏡照片如圖3所示。不同載荷下的摩擦界面處均未出現明顯磨損現象，磨痕光滑，幾乎沒有磨屑。用表面輪廓儀進一步觀測發現，不同載荷下薄膜的磨損率都非常小，以致無法計算出，這說明，在第一階段不同載荷下薄膜均處于超潤滑狀態?？梢娫诔瑵櫥瑺顟B下，載荷在一定范圍內對于薄膜耐磨性能的影響有限，薄膜表現出良好的耐磨性能。

圖3 第一階段不同載荷下磨痕的光學顯微鏡照片Fig.3 Optical micrographs of wear scar under different loads in the first stage

2.2 第二階段實驗結果分析

第二階段摩擦因數值隨轉數變化曲線如圖4所示。結合圖4和表3，對比ID/IG值與第二階段實驗開始時的摩擦因數值，可以看到兩者沒有明顯的關系，說明石墨化程度的增加對薄膜的減摩性能并沒有影響；結合圖4與表4可見，薄膜維持超潤滑狀態的轉數隨著第一階段實驗后H含量的下降而下降，表明H含量是薄膜維持超潤滑狀態的決定因素。值得注意的是，H含量雖然對薄膜的超潤滑壽命有至關重要的影響，但是對第二階段起始時的摩擦因數值沒有太大影響，表明H含量對薄膜減摩性能的影響存在閾值，即薄膜保持超潤滑狀態需要H含量達到一定濃度，與文獻結果一致[10-15]。

圖4 第二階段薄膜的摩擦因數隨轉數的變化曲線Fig.4 The coefficient of frictionat second stage under different loads

第二階段實驗結束后的磨痕如圖5所示，對比圖5和圖3可見，在2.5 N載荷下，薄膜仍處于超潤滑狀態，磨損情況與第一階段相近，幾乎沒有磨痕出現；在5.0 N和7.5 N載荷下，摩擦因數超出超潤滑區間，薄膜出現嚴重磨損現象，摩擦界面處有大量的剝落。表面輪廓儀觀測結果如圖6所示，2.5 N載荷下的磨損率仍非常小，無法計算出；5.0 N下的磨損率為1.39×10-16m2/N；7.5 N下的磨損率為5.46×10-16m2/N，表明薄膜的耐磨性能依賴于薄膜的超潤滑狀態（即超低的摩擦因數值），一旦超出超潤滑區間，同時由于薄膜的硬度較低（5.3 GPa）[2]，隨著摩擦因數的升高出現嚴重的磨損。

圖5 第二階段不同載荷下磨痕的光學顯微鏡照片Fig.5 Optical micrographs of wear scar under different loads in the second stage

圖6 第二階不同載荷下的磨痕形貌圖Fig.6 Morphology of wear scar under different loads in the second stage

關于載荷對碳基薄膜摩擦因數的影響，大量研究從Hertz彈性接觸理論[11]角度進行了解釋，為便于比較，本文根據Hertz彈性接觸理論進行如下計算，結果如表5所列。

表5 根據Hertz接觸理論計算出的a、A、A/F值Tab.5 The calculated a，A，A/F values based on Hertz contact theory

式中：a為接觸半徑，μm；F為載荷，N；E為綜合彈性模量，GPa；A為真實接觸面積，μm2；μ為摩擦因數；S為薄膜抗剪切強度，GPa；取9Cr18鋼的彈性模量E1=200 GPa，泊松比ν1=0.3；a-C：H薄膜的彈性模量E2=42 GPa，泊松比ν2=0.3。

由表5可知，A/F隨載荷的增大而逐漸降低。在S不變的前提下，摩擦因數正比于A/F，即載荷對摩擦因數的影響主要依賴于實際接觸面積的變化[16-17]。但對比圖1發現，在超潤滑階段，摩擦因數基本不受載荷影響。Hertz接觸理論并不能很好地解釋薄膜在超潤滑階段的摩擦特性。對高含H量的薄膜，摩擦界面處產生的C-H/H-C偶極排斥作用是其實現超低摩擦因數的機制之一[14，18]，如圖7所示。這種排斥作用是導致Hertz接觸理論的計算結果產生誤差的原因之一[2，19-21]。綜上所述，與無H的DLC薄膜相比，載荷對高含H量碳基薄膜的減摩性能影響機制更加復雜，無法僅從Hertz接觸理論角度解釋。

圖7 a-C：H薄膜摩擦界面處產生的C-H/H-C偶極排斥作用機制圖[14]Fig.7 Mechanism schematic diagram of C-H/H-C dipole re‐pulsion at the friction interface of a-C：H films[14]

3 結論

（1）載荷增大會導致a-C：H薄膜與9Cr18鋼球摩擦副摩擦界面處石墨化程度增大，同時也會增大H元素的消耗速率以及消耗的不均勻性。

（2）在超潤滑階段，載荷對a-C：H薄膜與9Cr18鋼球摩擦副的摩擦因數沒有太大影響。H元素的加入使得薄膜摩擦學行為變得十分復雜，無法僅從Hertz彈性接觸理論的角度解釋載荷對薄膜摩擦因數的影響。

（3）薄膜的減摩性能依賴于超潤滑階段的超低摩擦因數。在超潤滑階段，不同載荷下薄膜磨損率都很小，超出超潤滑階段，磨損率顯著上升。