RAFT聚合結合“巰基-炔”點擊反應制備凹凸棒土雜化粒子*

蔡子楠，李潤飛，楊海存，曹 崢，龔方紅，2

(1. 常州大學 材料科學與工程學院,江蘇省環境友好高分子材料重點實驗室，江蘇 常州 213164；2. 無錫職業技術學院 機械技術學院，江蘇 無錫 214121)

0 引 言

有機-無機復合材料或雜化材料一直是近年來研究報道的熱點，通過多樣化的設計，可以賦予復合材料優異的性能，如力學性能、熱穩定性、阻燃性能、氣體阻隔性能、生物降解性和吸附性能等[1-4]。相對于聚合物基體本身，復合材料性能的提升以及特殊性能往往與無機納米粒子的特性之間具有重要的聯系，其中，表面修飾在優化無機納米粒子在聚合物基體中分散的同時，可進一步實現無機粒子表面性質的多樣化和可設計化[5-8]?！敖又τ?grafting from)”和“接枝到(grafting to)”是表面修飾中常用的兩種機理。相對于“接枝到”，“接枝于”法的接枝鏈生長過程是通過單體小分子向粒子表面活性點位擴散進行，動力學位壘較小，相鄰鏈間的距離可以低于接枝鏈的均方末端距，從而實現高密度接枝[9-11]。

“接枝于”法制備雜化粒子所涉及的聚合反應發生在固液界面，接枝聚合過程以及接枝鏈的規整性能難以精確控制，且所需引發活性點位往往需要經過多步反應固載到粒子表面?！敖又Φ健狈ㄊ菍㈩A先制備好的聚合物鏈通過一步化學反應接枝到粒子表面，可通過均相活性聚合對接枝鏈的結構進行精確設計，因此，接枝鏈的規整性以及雜化粒子表面特征的可設計性明顯高于“接枝于法”?！敖又Φ健敝凶罹叽硇缘姆椒ㄊ墙Y合活性聚合和“點擊”反應，如可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)和Cu(I)催化“炔基-疊氮”點擊反應(CuAAC)的經典組合[12-14]。然而，就目前常用的無機納米粒子表面改性劑而言，要實現表面炔基化或疊氮化改性往往需要經多步反應，如表面疊氮化改性往往是首先氯丙基化后再與疊氮鹽反應，相應地，表面首先羧基化后再與炔基醇反應實現表面炔基化，后續CuAAC反應中使用的催化劑會殘留在產物中，從而嚴重限制了該反應的應用。基于巰基的點擊反應作為無銅催化的綠色點擊反應，可通過自由基或離子方式進行，其中“巰基-烯”和“巰基-炔”點擊反應在高分子合成領域已有大量研究報道，相對于CuAAC，粒子表面巰基化改性可通過硅烷偶聯劑一步法實現，點擊反應可在紫外光下引發進行，反應快速、條件溫和、操作簡單且無金屬催化劑殘留[15-19]。然而，關于“巰基-炔”點擊反應修飾無機納米粒子的研究報道相對較少。因此，本工作首先以十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯(alkyne-DMP)為鏈轉移劑通過RAFT聚合合成炔基封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(alkyne-PNIPAM)，然后通過化學改性實現凹凸棒土(ATP)表面巰基化，最后在紫外光引發下進行“巰基-炔”點擊反應制備雜化粒子ATP@PNIPAM，并進行了詳細表征。

1 實 驗

1.1 原 料

凹凸棒土(ATP)，鹽酸提純后凍干，過200目篩后備用，江蘇南大紫金科技集團有限公司；N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，99%，北京百靈威科技有限公司，使用前采用體積比為2∶3的甲苯/正己烷混合溶液重結晶3次；γ-巰丙基三甲氧基硅烷(MTS)，95%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；1,4-二氧六環、四氫呋喃(THF)，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司，使用前除水；十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯(alkyne-DMP)，95%，參照文獻報道的方法合成[12]；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，99%，德國巴斯夫公司；其余試劑均為分析純，購置于國藥集團化學試劑有限公司，未經說明均直接使用。

1.2 凹凸棒土表面接枝γ-巰丙基三甲氧基硅烷

稱取2 g ATP置于150 mL二甲苯中超聲分散30 min，使ATP充分分散均勻，將分散移入250 mL的單口燒瓶中升溫至沸騰并保持10 min，然后向燒瓶中加入4 mL MTS，強烈攪拌下持續回流反應8 h。固體產物離心分離后用無水乙醇在超聲震動下洗滌數次而將其中沒有接枝的MTS去除，后將所得產物在50 ℃真空干燥箱中充分干燥后研磨待用。

1.3 RAFT聚合制備炔基封端PNIPAM

將NIPAM(16.9 g，150 mmol)、alkyne -DMP(241 mg，0.6 mmol)和AIBN(19.7 mg，0.12 mmol)充分溶解在120 mL 1.4-二氧六環中，然后將上述溶液等量分裝在6根25 mL的Schlenk反應管中，將反應管用液氮冷凍后抽真空充氮氣反復3次并密封，在70 ℃下進行聚合。在預設的時間取出一根反應管，在過量冷乙醚中沉淀，固體用THF溶解后在石油醚中沉淀，反復3次后在室溫下真空干燥至恒重，即得炔基封端的PNIPAM。

1.4 巰基-炔基點擊反應制備凹凸棒土雜化粒子

在50 mL Schlenk反應瓶將1.5 g 炔基封端的PNIPAM充分溶解于30 mL THF，向溶液中加入0.1 g ATP-MTS，超聲震蕩至粒子均勻分散，然后加入適量光引發劑HMPP，抽真空充氮氣循環3次后密封，最后在紫外光作用下進行點擊反應(365 nm, ～10 mW/cm2)。反應結束后將固體粒子離心分離，用THF反復洗滌數次，最后真空干燥12 h后得到雜化粒子ATP@PNIPAM。雜化粒子的制備過程如圖1所示。

圖1 RAFT聚合結合“巰基-炔”點擊反應制備ATP@PNIPAM雜化粒子示意圖Fig 1 Scheme of the preparation of ATP@PNIPAM via the combination of RAFT polymerization and “thiol-alkyne” click reaction

1.5 測試與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Avatar370型，美國Nicolet公司)和X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab250xi型，美國Thermo Fisher公司)對粒子化學組成進行分析。FTIR測試采用KBr壓片制樣，透射模式，掃描范圍500～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1；XPS測式采用Al的kα為X射線源，功率為250 W，步長1 eV，分峰擬合過程采用高斯-洛倫茲方程，精細譜步長0.1 eV。采用透射電子顯微鏡觀察粒子微觀形貌(TEM，JEM-2100型，日本電子公司)，取適量樣品分散于THF中配置為0.1 g/L的分散液，超聲震動20 min后將上述分散液滴在銅網上，自然風干后進行觀察。通過稱重法測定轉化率，采用凝膠滲透色譜分析聚合物分子量和分子量分布(GPC，Waters515型，日本島津公司)，THF為流動相，流速為1 mL/min，單分散PS為參比。雜化粒子平均粒徑采用納米激光粒度分析儀測定(ZEN3600型，英國馬爾文公司)，He-Ne高性能激光，波長633 nm，散射角90°，樣品為5×10-3mg/mL的水分散液，用孔徑500 nm的微孔膜除去大團聚體，測量3次后取平均值。采用紫外可見光分光計(UV-vis，CARY100型，美國安捷倫公司)測定分散液透光率，波長500 nm，樣品為50 mg/mL的水分散液。采用熱失重分析儀(TGA，TG209 F3型，德國Netzsch公司)分析不同粒子的熱分解行為，氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍50～800 ℃，通過下式計算雜化粒子的接枝率(Gr)，其中Δw1和Δw2分別為ATP@PNIPAM和ATP-MTS的失重率。

Grafting ratio=(Δw2-Δw1)×100%

(1)

2 結果與討論

2.1 RAFT聚合動力學

聚合反應在NIPAM∶alkyne-DMP∶AIBN=250∶1∶0.2條件下的一級動力學曲線和分子量數據如圖2所示，從圖2(a)中可以看出，整個聚合過程中，Ln(M0/Mt)與反應時之間的線性關系良好，符合RAFT聚合的活性和可控的特征。圖2(b)是RAFT聚合PNIPAM分子量和分子量分布隨轉化率的變化關系曲線，從圖中可以看出，PNIPAM的分子量隨著單體轉化率大致呈線性增加，同時保持較低的分子量分布(PDI≤1.26)，且實際分子量與理論分子量偏差不大，進一步證明了聚合可控性。

圖2 (a)RAFT聚合一級動力學曲線，(b)分子量及分子分布隨轉化率的變化關系曲線Fig 2 First-order kinetic curve of RAFT polymerization and dependence of molecular weights and molecular weight distributions on monomer conversion

2.2 紅外光譜分析

圖3為ATP、ATP-MTS和ATP@PNIPAM 3種粒子的紅外光譜圖。純ATP在3 545和1 650 cm-1處出現了較強的特征峰，分別對應為ATP表面硅羥基的伸縮振動和彎曲振動峰，1 038和988 cm-1兩處的強雙峰特征為ATP晶體結構中Si-O-Si，以上結果符合ATP的晶體結構和表面特征。表面巰基化改性后，在2 925和2 856 cm-1處出現了有機組分中C-H的反對稱和對稱伸縮振動峰，1 340～1 460 cm-1處也出現了C-H的面內彎曲振動峰，且在2 563 cm-1處出現了微弱的S-H伸縮振動峰，以上特征峰均對應于MTS中的巰丙基，進而充分證明MTS通過化學反應接枝到ATP表面。經“巰基-炔”點擊反應后，ATP@PNIPAM粒子的FT-IR譜圖中S-H的特征峰消失，表面S-H幾乎完全參與點擊反應，相應地出現了PNIPAM的特征峰。仲酰胺第I譜帶C=O的伸縮振動峰導致ATP在1 650 cm-1處的特征峰發生分裂；第II譜帶N-H的伸縮振動特征峰使得原ATP在3 545 cm-1附近的峰發生分裂，且在799 cm-1處出現了N-H面外彎曲振動峰；第III譜帶的C-N伸縮振動峰出現在1 384 cm-1處。此外，在2 926 cm-1附近出現了碳鏈骨架上的特征峰，以上分析充分證明了“巰基-炔”點擊反應的成功進行，制備了ATP@PNIPAM雜化粒子。

圖3 ATP、ATP-MTS和ATP@PNIPAM 3種粒子的紅外光譜圖Fig 3 FT-IR spectra of ATP, ATP-MTS and ATP@PNIPAM particles

2.3 X射線光電子能譜分析

圖4為3種粒子的XPS全掃描譜圖以及ATP-MTS和ATP@PNIPAM的C1s精細譜圖。圖4(a)中，ATP的XPS全譜圖中主要為Si和O元素的特征峰，少量C元素為吸附的二氧化碳或表面少量的有機污染物，符合ATP硅氧四面體結構單元的元素組成。表面接枝MTS后，在ATP-MTS的全譜圖中出現了S元素的特征峰(163和229 eV處的S2p和S2s)，重要的是，相對于純ATP，C1s的峰明顯增強，充分證明了MTS的成功接枝。經點擊反應接枝PNIPAM后，ATP@PNIPAM的C1s峰進一步增強，這是由于PNIPAM中含量大量C元素，此外在401 eV處出現了N元素的特征峰，在163 eV處仍能觀察到微弱的S2p的峰，以上結果符合ATP@PNIPAM的化學組成。對ATP-MTS的C1s峰進行分峰擬合得到如圖4(b)所示的精細譜，位于283.7、284.8和286.5 eV的峰分別對應于C-Si，C-C/C-H，和C-S，符合ATP-MTS表面的化學鍵組成。相應地，對ATP@PNIPAM的C1s峰進行分峰擬合后得到如圖4(c)所示的六種不同環境的碳原子，分別為283.8 eV處的C-Si，284.7 eV處的C-C/C-H，285.6 eV處的C-N，286.2 eV處的C-CON，286.6 eV處的C-S和288.7 eV處的C=O。以上分析結果基本符合ATP@PNIPAM的表面化學鍵組成，其中如C=S，C-O等未進行進一步細分。

圖4 (a)ATP，ATP-MTS和ATP@PNIPAM的XPS全掃描譜圖，(b)ATP-MTS和(c)ATP@PNIPAM的C1s精細譜圖Fig 4 XPS wide-scan spectra of ATP, ATP-MTS and ATP@PNIPAM, and C1s core-level spectrum of ATP-MTS and ATP@PNIPAM

2.4 熱失重分析

圖5為ATP、ATP-MTS和ATP@PNIPAM 3種粒子的TGA曲線。純ATP整個失重過程大致分為4個階段:第一階段為50～95 ℃，質量損失為4%，這是由于ATP表面羥基易吸附空氣中水分，隨溫度升高揮發；第二階段熱失重持續到200 ℃左右，質量損失為2%，為ATP晶體結構中的結合水分解；第三階段對應溫度范圍為300～500 ℃，對應于晶體結構中的配位水；第四階段為500～800 ℃，此階段ATP表面發生雙羥基化反應導致分解，ATP在50～800 ℃的總失重率為10%。表面接枝MTS后，由于巰基的疏水性，ATP-MTS的TGA曲線在100 ℃之前的失重率明顯減小，且在300～800 ℃范圍內出現了明顯的失重，表面接枝MTS的分解導致總失重率增大為18%。經“巰基-炔”點擊反應后，ATP@PNIPAM的TGA曲線在200～400 ℃范圍內出現了急劇失重，且在400 ℃之后的失重速率相對于ATP也明顯增大，這主要是由于接枝PNIPAM側鏈和主鏈的分解，同時伴隨著ATP本身易分解組分的損耗，總失重率明顯增大。隨著反應時間的增長，ATP@PNIPAM的熱失重率逐漸增大，這也說明了隨著反應時間的延長，PNIPAM的接枝率也逐漸增大。點擊反應在1和3 h時，ATP@PNIPAM粒子的失重率分別為23.4 %和30.6%，根據式(1)計算出接枝率分別為5.4%和12.6%，明顯低于我們之前報道的采用“接枝于”法的結果[20]。

圖5 ATP、ATP-MTS和ATP@PNIPAM 3種粒子的TGA曲線Fig 5 TGA curves of ATP, ATP-MTS and ATP@PNIPAM particles

2.5 高分辨率透射電鏡分析

圖6為ATP和ATP@PNIPAM雜化粒子的TEM照片。從圖6(a)中可看出純ATP的微觀形貌呈纖維束結構，且單根棒晶長短不一，同時具有較高的長徑比。圖6(b)中，經點擊反應制備的雜化粒子ATP@PNIPAM的單根棒晶直徑明顯增大，具有核殼結構的纖維狀，且表面接枝層的厚度分布較為均勻，這體現了“接枝到”法的優勢。上述結果進一步證明成功制備了雜化粒子。

圖6 (a) ATP和(b)ATP@PNIPAM的TEM照片Fig 6 TEM photos of ATP and ATP@PNIPAM

2.6 雜化粒子的溫度響應性

通過雜化粒子平均粒徑以及分散液透光率隨溫度的變化反映雜化粒子的溫度響應性。如圖7(a)所示，隨溫度升高，粒子的平均粒徑呈下降趨勢，其中在32～36 ℃范圍內出現急劇下降。這是因為PNIPAM具有溫敏性，其相轉變溫度在32 ℃左右，溫度較低時，PNIPAM中的酰胺鍵與水分子之間的氫鍵起主導作用，接枝鏈在水中溶脹，此時粒徑較大。隨溫度超過其臨界相轉變溫度，酰胺鍵與水分子間的氫鍵受PNIPAM分子內羰基和氨基間氫鍵的影響被破壞，接枝鏈轉變為疏水性，向粒子表面坍塌，導致粒徑減小，上述轉變在相轉變溫度附近較為明顯。親疏水性隨溫度的轉變也可通過分散液的透光率來反映，如圖7(b)所示，溫度較低時分散液的透光率非常低，此時，雜化粒子能在水中均勻分散，形成穩定的懸浮液，整個體系未發生明顯的分層現象，不利于光穿透，透光率較低。隨溫度高于臨界相轉變溫度后，雜化粒子轉變為疏水性，接枝鏈分子間氫鍵作用導致粒子發生團聚，體系透明度升高，隨溫度進一步升高，透光率逐漸增大至近90%并趨于穩定。

圖7 (a)雜化粒子粒徑和(b)分散液透光率隨溫度的變化關系曲線Fig 7 Hybrid particle size and the relationship curve of the light transmittance of the dispersion with temperature

3 結 論

(1)鏈轉移劑alkyne-DMP可有效調控NIPAM的RAFT聚合，制得的alkyne-PNIPAM的分子量分布低于1.26，實際分子量與理論值偏差不大。

(2)通過“巰基-炔”點擊反應成功制備雜化粒子ATP@PNIPAM，點擊反應進行3 h時的接枝率可達12.6%，且具有明顯的核殼結構。

(3)隨溫度高于PNIPAM的臨界相轉變溫度，雜化粒子的平均粒徑顯著下降，分散液的透光率大幅升高，表現出明顯的溫度響應性。