Ce3Th合金高壓相變的第一性原理研究*

陳南迪，王 艷，曾召益，胡翠娥

(重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院, 重慶 401331)

0 引 言

金屬鈰(Z=58)和釷(Z=90)分別位于鑭系和錒系過(guò)渡金屬系列的起始位置，外層電子分別為4f和5f。鈰是地殼中豐度最高的稀土元素，因其不具有放射性和毒性，多年來(lái)，一直是許多研究者的研究對(duì)象。鈰是一種典型的窄帶金屬，由于f電子對(duì)壓力和溫度等外部影響的敏感性，可能具有多相圖[1-4]。金屬Ce的結(jié)構(gòu)相變，是在室溫下從低密度f(wàn)cc相塌縮到密度更大的等結(jié)構(gòu)α相，該相變發(fā)生在0.8 GPa的壓力下，并伴隨著17%的體積塌縮.異常體積塌縮通常是由Mott躍遷模型或Kondo體積塌縮(KVC)模型中單個(gè)4f電子的不穩(wěn)定性來(lái)解釋[5-6]。在我們以前的工作中，預(yù)測(cè)了純Ce在壓力下的相變路徑。從α-Ce(fcc)到α-Ce(單斜晶系)，再到bct-Ce的轉(zhuǎn)變分別發(fā)生在5.36 GPa和14.37 GPa[4]。然而，Th的相圖比Ce簡(jiǎn)單得多，它沒(méi)有中間相，且相變壓穩(wěn)定低于從fcc到bct的相變壓。

稀土元素 Ce有著特殊的電子層結(jié)構(gòu)，其4f電子層未填滿，且第五層電子殼層很好的屏蔽了第四層電子，4f電子層幾乎不受其他鄰近離子的勢(shì)場(chǎng)影響，這使得Ce具有獨(dú)特的電磁特性，Ce基金屬間化合物也因此得到了廣泛的研究，目前已經(jīng)被應(yīng)用于航天，軍事和醫(yī)療等方面[7-9]。鈰是眾多稀土元素中綜合性能較高的合金元素，壓力和溫度對(duì)Ce基合金和化合物的結(jié)構(gòu)也有著很大的影響[10-15]。Harris等[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明富Ce合金中Ce的有效原子直徑隨溫度的變化而不斷變化。在室溫下，合金處于中間狀態(tài)，其中有效原子直徑和相應(yīng)的有效價(jià)值似乎取決于應(yīng)變能的結(jié)果效應(yīng)和溫度因素。在相干電位近似的框架下，Landa等[17]計(jì)算了Ce43Th57無(wú)序合金為1Mbar。在Ce-Th體系中，從fcc結(jié)構(gòu)到bct結(jié)構(gòu)的相變壓力隨Th含量的增加而增加。S?derlind和Eriksson[18]對(duì)Ce-Th3、CeTh合金和CeTh3化合物在高壓低溫下的相圖進(jìn)行了較好的研究。當(dāng)壓力超過(guò)200 GPa時(shí)，CexTh1-x合金顯示了一個(gè)統(tǒng)一的圖像，它們的晶格常數(shù)趨于穩(wěn)定，c/a軸向比接近于1.65。Evans等[12]報(bào)道了富Ce的Ce-Th合金在壓力下發(fā)生體積塌縮。Lawrence等[19]通過(guò)對(duì)密度和電阻率的測(cè)量，研究了以4f電子離域和伴隨的體積變化為特征的Ce1-xThx體系的同構(gòu)相變。到目前為止，對(duì)Ce3Th合金的結(jié)構(gòu)相變、彈性性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)性理論研究還很缺乏，這是本文研究的主要目的。

1 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的虛晶近似(VCA)在高壓下對(duì)Ce 4f15s25p65d16s2和Th 6s26p66d27s2進(jìn)行計(jì)算模擬。VCA是通過(guò)將元素的贗勢(shì)進(jìn)行混合來(lái)產(chǎn)生一種新的勢(shì)函數(shù)。我們前期也采用這種方法成功預(yù)測(cè)了Ce-Th合金隨組分變化的相圖[20]。在計(jì)算中，由于Ce存在f電子，因此需要謹(jǐn)慎處理。我們前期采用密度泛函理論(DFT)+U的方法對(duì)純Ce做了較為深入的探討[21]。發(fā)現(xiàn)f電子在較低的壓強(qiáng)區(qū)間，對(duì)Ce的同構(gòu)相變起決定性的作用。但是在較高壓強(qiáng)區(qū)間(同構(gòu)相變之后)，對(duì)fcc-bct的相變影響并不明顯，因此，本文采用DFT直接計(jì)算較高壓強(qiáng)下的fcc和 bct結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)。在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)，使用了CASTEP程序包的平面波贗勢(shì)方法,交換關(guān)聯(lián)相互函數(shù)采用的是廣義梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式[22]，為獲得準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果，我們將Ce3Th合金的電子波函數(shù)在截?cái)嗄転?50 eV的平面波基中展開(kāi)。fcc結(jié)構(gòu)和bct結(jié)構(gòu)的布里淵區(qū)分別采用11×11×11 和 11×11×13 Monkhorst pack網(wǎng)格，為保證計(jì)算的精度，使總能的收斂精度達(dá)到10-6eV/atom。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)相變

對(duì)Ce3Th合金的fcc-bct相變進(jìn)行了計(jì)算和分析，將得到的fcc相和bct相的體積-壓強(qiáng)變化規(guī)律與Ce0.76Th0.24[11]和純Ce[23],純Th[24]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，如圖1。我們的結(jié)果與已有的Ce基合金和純Ce、純Th的體積-壓強(qiáng)的變化規(guī)律相吻合。在溫度300 K時(shí)，我們計(jì)算了Ce3Th合金fcc相和bct相的能量-體積關(guān)系，得到了其各自的狀態(tài)方程(EOS)，此時(shí)0 GPa下的平衡體積V0=0.028 nm3和體積模量B0=50.29 GPa，如表1所示。同時(shí)，我們也在表中給出了已有的純Ce和純Th的計(jì)算值以及實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)照。加入Th后，體積模量和平衡體積分別比純Ce的實(shí)驗(yàn)結(jié)果增加43.7%和 0.7% 。

圖1 Ce3Th(fcc相和bct相)體積隨壓強(qiáng)變化的規(guī)律，并與已有的純Ce[23],純Th[24]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較Fig 1 Rule of volume change of Ce3Th(fcc phase and bct phase) with pressure, and comparison with existing experimental results of pure Ce[23], pure Th[24]

圖2 (a)晶格常數(shù)a和c隨壓力變化的規(guī)律；(b) 計(jì)算得到的bct結(jié)構(gòu)的軸向比(c/a)隨壓力變化的規(guī)律Fig 2 Lattice constants a and c of Ce3Th as functions of pressure and the calculated axial ratio (c/a) of bct phase as functions of pressure

表1 溫度為300 K時(shí)，0壓下Ce3Th合金的平衡體積V0 和體積模量B0

2.2 彈性性質(zhì)

為了研究立方Ce3Th彈性性質(zhì)，本文采用了Hooke定律[32]。圖3展示了我們所得到的fcc結(jié)構(gòu)的Ce3Th的彈性常數(shù)(C11，C44，C12)。在平衡體積下，彈性常數(shù)C11、C44和C12分別為60、56.3 和21.7 GPa。滿足以下平衡條件，立方晶體在低壓下具有力學(xué)穩(wěn)定性[33]：

圖3 fcc結(jié)構(gòu)下彈性常數(shù)隨壓力變化的規(guī)律Fig 3 Elastic constants as functions of pressure for fcc structure

(1)

對(duì)于Ce3Th的fcc相而言,一開(kāi)始隨著壓強(qiáng)的增加,所有的彈性常數(shù)都呈線性增加。在相變壓25 GPa附近，彈性常數(shù)C11,C12開(kāi)始呈現(xiàn)非線性的變化。通過(guò)彈性常數(shù)Cij，我們還可以計(jì)算出體積彈性模量B，剪切模量G。Cij和B，G之間的關(guān)系如下[34-36]：

B=(C11+2C12)/3

(2)

G=(GV+GR)/2

(3)

其中，GV=(C11-C12+3C44)/5為voigt剪切模量，GR=[5(C11-C12)]/[4C44+3(C11-C12)]為Reuss剪切模量。

隨著壓力的增大，C11、C12和彈性模量B呈線性增大趨勢(shì)明顯，而C44隨壓力的變化程度相對(duì)較小。對(duì)立方晶體來(lái)說(shuō)，彈性常數(shù)C11表示長(zhǎng)度彈性，為壓縮模量或拉伸模量。C11受縱向應(yīng)力的影響，使材料晶胞的晶格常數(shù)也發(fā)生改變，晶胞壓縮或膨脹，體積隨之發(fā)生變化。C12和C44表示形狀彈性，為兩個(gè)剪切或扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度模量，其受橫向應(yīng)力的影響，引起材料晶胞剪切或扭轉(zhuǎn)變形，晶胞形狀隨之發(fā)生形變，但不會(huì)改變晶胞體積。C11隨壓力變化程度明顯，說(shuō)明在縱向應(yīng)力的影響下Ce3Th晶胞壓縮或拉伸的程度較大，體積壓縮或膨脹較快。C12和C44受橫向應(yīng)力影響，C11變化較明顯，而C44變化程度較小，說(shuō)明引起Ce3Th晶胞扭曲形變的主要剪切模量為C12，而C44對(duì)壓力不敏感。

圖 和壓力的比值

(4)

圖5 bct結(jié)構(gòu)下彈性常數(shù)隨壓力變化的規(guī)律Fig 5 Elastic constants as functions of pressure for bct structure

根據(jù)Voiget-Reuss-Hill近似，可以通過(guò)彈性常數(shù)確定理論多晶彈性模量。圖6中給出了多晶的平均各向同性體積模量B、剪切模量G和彈性模量E作為壓力的函數(shù)。隨著壓力的增加，體積模量B幾乎單調(diào)增加，剪切模量G和彈性模量E在過(guò)渡壓力附近發(fā)生了明顯的“軟化”。在圖7中可以看到fcc相和bct相的彈性德拜溫度都隨壓力的增加而增加，其中bct相的彈性德拜溫度增加的程度最為明顯，表明bct結(jié)構(gòu)的Ce3Th在壓力下，晶體內(nèi)部原子振動(dòng)較為劇烈，相對(duì)fcc結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。且我們能明顯地看到在過(guò)渡壓力附近，線性關(guān)系開(kāi)始“軟化”，也進(jìn)一步說(shuō)明了相變的發(fā)生。此外，我們還研究了晶體內(nèi)部的彈性聲速，數(shù)據(jù)可通過(guò)以下公式獲得[37-38]：

圖6 體積模量B、剪切模量G和彈性模量E隨壓力變化的規(guī)律Fig 6 Bulk modulus B, shear modulus G and elastic modulus E as functions of pressure

圖7 彈性德拜溫度隨壓力變化的規(guī)律Fig 7 The elastic Debye temperature as a function of pressure

(5)

如圖8所示，其中VP、Vb和VS分別是壓縮聲速、體積聲速和剪切聲速。除了聲速隨壓力的增加外，過(guò)渡壓力周圍也有很大的“軟化”。該圖還給出了Ce的彈性聲速(Manganin)和聲速(光學(xué)方法)。計(jì)算結(jié)果與Ce在壓力35 GPa以下的Vb的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。

圖8 Ce3Th中聲速與壓力的關(guān)系，以及Ce的聲速(光學(xué)法)和彈性聲速的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[39]Fig 8 Sound velocities in Ce3Th versus pressure together with the experimental data in Cerium[39]

2.3 熱學(xué)性質(zhì)

本文利用基于準(zhǔn)諧德拜模型的Gibbs程序[40]研究了Ce3Th的熱力學(xué)性質(zhì)。通過(guò)相應(yīng)的熱力學(xué)表達(dá)式，就能對(duì)材料晶胞的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行討論。如圖9，我們?cè)?～1 200 K的溫度范圍和0～90 GPa的壓力范圍內(nèi)研究了Ce3Th的熱力學(xué)性質(zhì)。圖9(a)顯示了不同溫度下V/V0隨壓力變化的規(guī)律，圖9(b)顯示了不同壓力下V/V0隨溫度變化的規(guī)律。當(dāng)V/V0>1，表明原始晶胞擴(kuò)張，<1表示原始晶胞被壓縮，其中V0為零溫零壓時(shí)的Ce3Th晶胞體積。從圖9(a)可以看出V/V0隨壓力的增大而減小，1 200 K時(shí)減小的速度最快，表明Ce3Th的晶胞結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高更容易擴(kuò)展。如圖9(a)，300 K時(shí)，壓強(qiáng)從0 GPa升至30 GPa，fcc相體積減少約29%。壓強(qiáng)超過(guò)30 GPa后，bct相穩(wěn)定存在，壓強(qiáng)從30 GPa升至90 GPa，體積減少約15%。圖9(b)所示，V/V0隨溫度的升高而減小，高壓時(shí)減小的速率較為明顯，也就是說(shuō)Ce3Th的晶胞結(jié)構(gòu)在高溫高壓下容易被壓縮，且溫度越高，壓縮的程度越大。

圖9 (a)不同溫度下，V/V0隨壓強(qiáng)變化的規(guī)律；(b)不同壓強(qiáng)下，V/V0隨溫度變化的關(guān)系。其中V0為零溫零壓時(shí)的體積Fig 9 Value of V/V0 versus pressure P at different temperature and versus temperature T at different pressures, where V0 is the cell volume at P=0 and T=0

在高溫下，熱容CV趨于Dulong-Petit極限；當(dāng)溫度足夠低時(shí)，CV與T3成正比[41]。然而，溫度CV的變化取決于原子的振動(dòng)情況，長(zhǎng)期以來(lái)只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。圖10(a)展示了Ce3Th的fcc相和bct相分別在0、10、20、30 GPa和20、40、60、90 GPa下的CV。隨著溫度的升高，熱容增加，但增加的速度逐漸減慢。由于Debye模型的非諧近似，當(dāng)T<300 K時(shí)，CV隨溫度升高而急劇增加，當(dāng)溫度升高到400 K時(shí)，CV的非諧效應(yīng)得到抑制，CV逐漸趨于Dulong-Petit極限(CV=49.67 J / (mol·K))，這也是固體在高溫下普遍存在的現(xiàn)象。

圖10(b)描述了不同壓力下Ce3Th熱膨脹系數(shù)α隨溫度變化的曲線。顯然，在低溫下α急劇上升，隨著溫度升高上升趨勢(shì)變?nèi)酢Ｔ谝欢ǖ臏囟认拢瑝毫υ酱螅琭cc相和bct相的熱膨脹系數(shù)也越大。當(dāng)P=900 GPa，T>200 K時(shí)，α幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明高壓有效抑制了熱膨脹。在一定溫度下，隨著壓強(qiáng)P的增大，熱膨脹系數(shù)α減小。最后，我們預(yù)測(cè)在0 GPa，300 K的時(shí)候，fcc相Ce3Th的熱膨脹系數(shù)α約為4.27×10-5K-1；在90 GPa，300 K時(shí)，bct相Ce3Th的熱膨脹系數(shù)α約為0.9×10-5K-1。

圖10 在0到90 GPa的壓力范圍內(nèi)，熱容和熱膨脹系數(shù)隨溫度變化的規(guī)律Fig 10 Curves of heat capacity and thermal expansion versus temperature at pressures in a range of 0-90 GPa

3 結(jié) 論