光催化納米材料的微生物法制備及其研究進展*

陳 吉，祁詩月，苗雅慧，辛寶平

(北京理工大學 材料學院，北京100081)

0 引 言

當前工業高速發展的同時，也帶來了許多的環境污染問題。如紡織、皮革、造紙、印刷和食品等行業產生的含有機污染物的廢水[1-2]；金屬冶煉行業排放的含重金屬離子的廢水和有害氣體。從土壤、空氣和水生生態系統中去除這些難以自然降解的有機物和有害重金屬離子是當前亟需解決的生態問題[3]。

要制備所需尺寸、形狀和功能的光催化納米材料,有兩種不同的合成原則，即自上而下和自下而上方法(圖1)。自上而下法是將大塊體相材料通過物理方法如光刻技術、球磨、蝕刻、濺射制備成納米材料。自下而上的方法是從更簡單的分子中生長出來的納米材料，如化學氣相沉積、溶膠-凝膠法、噴霧熱解、激光熱解和原子/分子冷凝。而傳統的化學和物理方法涉及高溫高壓、生物危害性輻射和有毒化學品的使用。因此，生物合成法以其安全、環保、廉價的優點成為了合成光催化納米材料的一種新型的、具有替代潛能的合成方法，得到了許多研究者的青睞。近幾年來許多有關生物法合成納米光催化材料的論文被發表。生物法合成納米材料存在可控性差、效率低這兩大問題，但經過研究者們的長期努力，許多研究證明生物合成可以獲得高結晶度、單分散的納米顆粒，并且可實現對尺寸的精細調控，有些生物法的生產效率得到大幅提高，并不亞于化學和物理的生產效率[12]。

圖1 金屬納米顆粒的不同合成方法[14]Fig 1 Different synthesis approaches available for the preparation of metal nanoparticles[14]

生物合成法從使用的生物體或生物介質大致可以分為以下幾類：細菌合成、真菌合成、病毒合成、植物提取物合成、胞外多聚物(蛋白質、多糖等)模板合成[13]及無細胞的微生物培養上清液介導合成。在本文中，將用細菌、真菌、病毒、胞外多聚物和無細胞的微生物培養上清液介導合成等合成方法統稱為微生物法。后面將會詳細介紹利用各種微生物合成的光催化納米材料及其在光催化領域的應用。

本文主要綜述了幾類用微生物法合成的納米光催化材料，并展示了微生物法合成光催化納米材料的優勢，主要介紹了光催化納米材料的應用、制備過程及機理、光催化特性及機理，其次對光催化納米材料的其它特性和在合成中存在的挑戰進行了概述，在文章最后展望了光催化材料和微生物法的發展前景。謹此希望本綜述能給有關研究者們參考。同時也讓自己對這一領域的研究現狀和未來發展有更深一步的了解。

1 微生物法制備的光催化納米材料

具有光催化特性的納米材料有許多，不同種類的納米材料對不同波段的光源有響應，根據響應光源不同來分可分為：紫外光響應的納米材料、可見光響應的納米材料和紅外光響應的納米材料這三類。本文對近十年里發表的用微生物法制備的具有光催化特性的納米材料文章進行綜述，并將這些納米材料分為以下幾類：金屬單質、金屬氧化物、硫族金屬化合物、復合材料和其它。

1.1 金屬單質

1.1.1 銀納米顆粒(Nanoparticles, NPs)

銀NPs[3]因其在生物分子檢測[15]、生物醫學應用[16]、細胞電極[17]、催化[18]等領域的重大應用，近年來引起了人們的廣泛關注。銀比表面積大，因此銀納米顆粒可作為多種染料光降解的良好催化劑[19-21]。Nithya Deva Krupa等[3]用經篩選得到的5株海洋細菌的無細胞上清液，胞外生物合成了銀NPs。并測試了其在可見光下對亞甲基藍的降解能力。此實驗研究了影響Ag NPs合成的重要參數水平和變量間的相互作用。結果表明可能影響Ag NPs合成的3個變量是pH(A)、溫度(B)和孵育時間(C)。其中，NADH依賴的硝酸還原酶是Ag+生物還原為Ag0的關鍵酶[22-23]。 此研究是采用硝酸還原酶法研究了還原酶在Ag NPs合成中的作用。NV4微桿菌無細胞上清液具有硝酸還原酶活性。據報道，該酶還可作為一種封蓋劑，使合成的納米顆粒具有穩定性[24]。據報道，太陽光介導的染料降解比其他輻照技術更有效[25-26]。根據Yu等人的說法，當光子在陽光下照射納米顆粒時，納米顆粒表面的電子被激發。反應介質中的溶解氧分子接受激發的電子，并轉化為氧陰離子自由基。這些自由基將染料分解成更簡單的分子，導致其降解。因此，生物合成的Ag NPs在可見光照射下降解亞甲基藍的作用可能與高效光催化劑類似[3]。

銀NPs在許多重要的氧化反應中表現出獨特的、可調諧的表面等離子體性質、易于表面功能化、極高的表面體積比和催化作用。這些特性促進了它們在從靶向藥物遞送和分子成像到水處理和抗菌藥物開發等多種應用中的廣泛功能。Nafe Aziza等[9]通過一種藻類衍生生物制備了銀納米顆粒，這種藻類是以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)為主的微生物。微生物生物合成會產生高水平的分泌酶和蛋白質，據報道[27]，這些酶和蛋白質作為穩定劑能使納米顆粒(NPs)有更大的穩定性，Nafe Aziza等通過FTIR分析推斷出Ag NPs被酰胺基和胺基封端，以此驗證這種穩定劑的存在。Nafe Aziza[9]認為Ag+離子被還原成Ag0的可能機制是與一種中間產物的形成有關。而這種中間產物擁有存在于細胞提取物中的酚羥基。同時，還用FTIR分析來證實。結果FTIR檢測支持了在生物合成Ag NPs的表面形成了多肽的觀點。Ahmad和其同事也用FTIR分析證實了有酰胺(Ⅰ)和(Ⅱ)蛋白質條帶作為封蓋劑覆蓋在金NPs的表面，同時起到穩定劑作用[28]。Nafe Aziza等[9]用可見光降解亞甲基藍(MB)染料來研究生物合成的Ag-NPs的光催化活性。發現銀NPs的光穩定性很好，可以實現多次循環利用而初始光催化活性下降很小(不到10%)。并對銀NPs的光催化機理進行了詳細的闡述，即光生電子空穴對的氧化還原機理。

1.1.2 鈀納米顆粒

貴金屬鈀作為催化劑，因其較好的催化活性和選擇性在催化反應中被廣泛應用[29]。鈀NPs作為一種新興的金屬材料，具有優良的抗腐蝕能力、良好的化學穩定性和導電性[30]，并且能用作催化劑催化還原重金屬。制備方法和條件對鈀NPs的晶體結構、晶面分布和催化活性有決定性的作用。微生物法制備鈀NPs具有潛在的高催化效率，且是無毒害化學品的參與制備，該方法制備的鈀NPs在 “綠色化學”方面展現了非凡的催化活性[31]。不同微生物制備的鈀NPs在一些催化反應中具有良好的催化效果[32-33]。如希瓦氏菌是一種金屬還原性細菌，其被證明能夠在細菌體內和體外共同還原鈀NPs，且生成的鈀NPs有優異的重金屬還原能力[34]。Wei Wang[35]等在2018年首次報道了用希瓦氏菌屬的Shewanella loihica PV-4菌合成了金屬鈀(Pd)NPs，生物合成的Pd-NPs的大小在4～10 nm之間，且具有優異的催化還原六價鉻的能力。以微生物合成的鈀NPs為催化劑，甲酸為給電子體，實現了Cr(Ⅵ)的高效還原。

1.1.3 銅納米顆粒

金屬銅與金、銀等貴金屬相比，其在自然界中儲量豐富，價格相對低廉，應用范圍廣。納米銅粒子因具有特異的力學、電學和化學性能，在催化、抗菌、潤滑及印刷電子[36]等領域被廣泛研究。納米銅作為重要的工業原料，代替貴金屬Au、Ag在上述領域應用可大大降低成本。如在光催化降解有機廢水方面，銅NPs因其粒徑較小，具有大的比表面積，能很好的吸附有機污染物，而得到許多的研究和應用。Muhammad Noman等[10]以CuSO4為銅源，用抗銅的大腸桿菌屬的SINT7菌株生物合成了銅NPs，并評價了銅NPs光催化降解偶氮染料(指其化學結構中有一組或多組偶氮健的染料。如剛果紅、孔雀綠、甲基橙、活性黑和蘇丹紅等)和紡織廢水的活性。銅NPs的表征結果顯示SINT7細菌分泌的蛋白質和一些醇官能團在納米材料的制備中起到穩定劑的作用，促進了Cu NPs球形結晶結構的形成。光催化結果表明微生物合成的Cu NPs在偶氮染料降解和紡織廢水處理方面有巨大的光催化潛力。抗金屬細菌相當于一個納米工廠，可以綠色合成毒性小、生態友好且成本低廉的納米顆粒，因此，利用微生物工業化地合成納米顆粒，并將其應用到實際的廢水處理中會是未來納米光催化材料的研究發展方向之一。2019年楊闊等[37]利用地衣芽孢桿菌( Bacillus licheniformis) 的菌株HLS，以Cu(NO3)2為銅源在細菌細胞體內合成了納米銅粒子。Kalimuthu等[21]推測菌體胞內合成銅NPs的機理可能是地衣芽孢桿菌體內含有硝酸鹽還原酶，在硝酸根離子的誘導下、NADH作為電子供體，硝酸鹽還原酶將電子傳遞給Cu2+,將其還原成零價銅，零價銅在菌體內聚集成核形成了銅納米晶體。此外還研究了銅NPs對偶氮、蒽醌、靛藍及三苯甲烷類染料的脫色效果，結果表明無介體的情況下納米銅粒子對剛果紅和結晶紫脫色效果較好，而在介體的存在能顯著提高納米銅粒子對有機染料的脫色率。研究推測納米銅粒子對染料的脫色可能是由于吸附作用或氧化還原作用。

1.2 硫族金屬化合物

硫族金屬化合物一般指金屬硫化物、金屬硒化物和金屬碲化物[38]。由于金屬硫族化合物的特殊結構，導致其擁有奇特的物理、化學性能，如超導、非線性光學和催化性能[39]。近年來，半導體金屬硫化物等硫系NPs的研究日漸增多、發展迅速。下面介紹用微生物法合成硫族金屬化合物NPs及其光催化應用的研究進展。

1.2.1 金屬硫化物

Baoping Xin課題組[40]在SRB微生物體中通過調控聚乙二醇的濃度生物合成了高純PbS納米晶，且通過改變聚乙二醇的濃度可以實現對PbS納米的形貌和結晶度的很好調控。制備了三種形貌的PbS納米材料，分別是：PbS納米顆粒、納米片、納米長方體。并對這三種PbS納米材料降解亞甲基藍染料的光催化活性進行測試比較，發現催化活性與材料的比表面積無關而是與PbS納米材料暴露的有催化活性的晶面數有關，研究發現PbS的催化活性晶面是[200]晶面。此研究說明用微生物體系制備納米材料也是形貌和結晶度可控的。

Baoping Xin課題組[41]用簡單的生物合成方法成功制備了兩種結構的ZnS NPs，其制備條件溫和，且對NPs的晶體結構和粒徑是可調控的。用羥丙基淀粉作為分散劑，調節羥丙基淀粉的濃度可以制備出α-ZnS和β-ZnS量子點。實驗結果表明，隨著羥丙基淀粉的濃度增大，合成的ZnS NPs的粒徑減小。作者解釋為羥丙基淀粉能改變溶液中的空間位阻。即羥丙基淀粉濃度越大，溶液中的空間位阻越大，以此限制了溶液中ZnS NPs的長大。

CuS具有獨特的電學和光學性能，這使得CuS得到廣泛的應用，如在太陽能電池、光催化劑、納米轉換器、鋰離子二次電池的高儲能陽極材料、低溫超導體和化學傳感器等等方面。M.R. Hosseini課題組[42]分別用尖孢鐮刀菌和該菌的胞外分泌物合成了硫化銅NPs,合成的CuS NPs尺寸分布大約在3nm。通過紅外光譜和透射電鏡都證明細菌分泌物(如大分子蛋白和多肽)有參與CuS的合成，且透射電鏡觀察到黑色CuS顆粒周圍被灰白的如棉絮狀的物質所包裹，這種物質有效的控制了CuS顆粒的長大，紅外光譜證明包裹CuS的物質就是細菌分泌的多肽物質。考慮到生物合成納米顆粒動力學緩慢、產量低的問題，M.R. Hosseini課題組提出了一種電合成工藝。在直流電作用下，尖孢鐮刀菌的生長明顯地促進了納米顆粒的生物合成，此研究結果表明這一電生物方法是一個有前景的想法，將會是生物合成法未來替代化學合成法的一個重要突破點。Zhou Nan-Qing等[43]用Shewanella.oneidensis MR-1.細菌生物法制備了具有光熱轉換效應的CuS，它能降低癌細胞活性，用于癌癥的治療。

CdS屬于窄帶隙半導體，在可見光下具有光催化效應，可用于光催化制氫和光催化降解有機污染物，在犧牲試劑存在下，測得CdS帶隙約為2.4eV。其中CdS量子點具有可調尺寸的光吸收、光合和電子轉移特性。Dameron等人(1989年)利用Bacillus cereus(蠟樣芽孢桿菌)菌[44]首次生物合成了CdS量子半導體微晶[45]。在另一項研究中，Liming Shen等[46]以大腸桿菌為模板，利用聲化學方法合成了中空結構的半導體CdS納米微棒，并研究了其光催化制氫性能。該研究想法很新穎，它以大腸桿菌為模板，通過改變大腸桿菌細胞膜的通透性，使得鎘離子很好地吸附在整個細胞膜上，再利用聲化學方法產生的H2S與鎘離子結合，進而CdS在整個細胞膜上成核并生長。延長反應時間，CdS納米顆粒可以逐漸長大并聚結形成連續的CdS空心納米結構。此研究還將合成的具有六邊形晶體結構的CdS納米顆粒以涂層的形式沉淀在ITO涂層玻璃基板上，以此來研究其光催化制氫的活性。通過采用Ag/AgCl參比電極和Pt箔對電極組成的傳統三電極體系測量了CdS的光電轉換效率。最后解釋了光催化制氫的可能機理是CdS吸收光子后會產生電子/空穴(e-/h+)對。而產生的e-遷移到Pt對電極上，使水還原生成H2。

1.2.2 金屬硒化物

生物制備納米材料當前所存在的問題是生產效率低、材料可控性差。針對這兩個問題，近年來研究者們也提出了一些新的生物制備路線。2017年Li-Jiao Tian等[47]利用希瓦氏菌MR-1的胞內解毒和合成功能，成功地在細胞質中合成了高純的、尺寸一致的CdSe NPs，而通過改性細胞外電子傳遞鏈，則實現了在希瓦氏菌MR-1細胞中定向生產含硒NPs，優化了NPs的組成和亞細胞合成位置。該生物合成體系的合成效率和所得的CdSe NPs的熒光強度都遠超當前最先進的生物合成體系。這個研究從根本上改變了研究者們對生物合成納米顆粒的傳統認知，且引導了未來微生物合成納米材料的發展方向，即精準可控合成納米顆粒。

1.3 金屬氧化物

納米TiO2在紫外光下有很高的光催化效率，可用于不同環境源的空氣和水的凈化[48-49]。還可用于去除染料污染物和生物廢物有機化合物[50-51]。2012年，Perumal Dhandapani等[52]利用從含稀土元素的土壤環境中采集的芽孢桿菌進行生物介導合成二氧化鈦納米顆粒。將TiO2納米顆粒(銳鈦礦型)包覆在載玻片上，研究其對水生生物膜的殺滅/光催化活性。TiO2納米顆粒的殺菌/光催化機理是在生物膜和TiO2玻璃涂層之間產生的H2O2能損害細菌，防止水生生物膜內細菌的生成，從而達到抑菌的效果。該技術可用于替代水處理行業中的有毒物質，如硫氰酸鈉、溴基化合物、臭氧或氯。利用TiO2光催化活性控制水生生物膜群落是一種生態友好的方法。TiO2合理的水溶性、化學穩定性、光化學穩定性、抗光腐蝕性和無毒性使其成為降解水中有機污染物的理想光催化材料，2018年，Jyoti Fulekara等[53]分別用高粱根提取物和從高粱根系周圍的菌根土壤中分離出的細菌菌株合成了納米二氧化鈦。之后測試了納米TiO2光降解甲基橙(MO)溶液的效率，結果表明，無論是高粱根提取物介導合成的還是根系細菌合成的納米TiO2顆粒都能高效地光催化降解有機污染物，它們的降解效率與購買的商用銳鈦礦型TiO2納米顆粒相當。微生物和植物提取物介導合成出的納米光催化劑擁有于化學法合成一樣的光催化效率，而生物法合成是一種綠色、低成本、簡單的合成方法，因此，生物法合成的納米材料有可能在提高效率的情況下用于各種工業應用。

因為紫外線僅占太陽光譜的4%，而光譜的可見光和紅外(IR)區域分別占50%和46%[54-55]。然而，TiO2光催化劑或TiO2基光催化劑無法利用太陽光譜的大部分，因此，光催化研究的重點最近正在轉向探索新的可見光活性催化材料，這種材料能夠吸收并有效利用光譜可見區域內的光[56]。

近年來，氧化鐵磁性納米顆粒(IOMNPs)的合成和表征已成為研究熱點，其在環境修復[57-58]和紡織工業[59]等各個領域中有著許多潛在的應用。Fe3O4(磁鐵礦)是最常見的磁性氧化鐵，具有獨特的磁性、電學、化學、物理、熱學和機械性能[60]，因此，IOMNPs用作光催化劑具有易于回收，不會造成二次污染的優勢。Sandeep A.Walujkar等[61]用從工業廢水中富集、分離出的耐鐵細菌(后經鑒定為枯草芽孢桿菌SS4)，以FeCl3為前體在菌培養基中胞外綠色合成了IOMNPs。測試了Fe3O4MNPs作為催化劑在可見光和紫外光照射下催化降解MV、MB和Rho-B染料的降解率，比較光催化結果發現生物源Fe3O4MNPs是可見光活性光催化劑。大量研究表明，在光催化劑存在下，MNPs降解染料的機理是在光子激發下MNPs中產生表面等離子體，此激發過程啟動染料降解的活化。此外，此光吸收過程隨后產生電子、電荷載流子轉移以及電荷載流子與有機染料分子復合[62-63]。

ZnO作為最重要的多功能半導體材料之一，具有3.37 eV的寬直帶隙和60 meV的高激子結合能。由于其優異的光學、電學、機械和化學性質，它在光催化、抗菌材料、傳感器和染料敏化太陽能電池等領域是一種非常重要的材料。由于ZnO納米材料具有體積小、比表面積大、性能優越等優點，越來越受到基礎研究和實際應用研究的重視[64]。Weili Hu等[64]用從木醋桿菌培養物和一些干棉纖維中獲得的細菌纖維素膜(BC膜)作為模板合成ZnO納米顆粒。細菌纖維素(BC)具有獨特的納米多孔三維網絡結構和高比表面積，使微纖維表面具有大量的羥基和醚鍵，這些形成了模板的主要控制位點，指導納米顆粒的合成。之后用光催化降解甲基橙溶液對其光催化性能進行了表征，結果表明，與以天然纖維素為模板合成的ZnO納米顆粒相比，以BC為模板的ZnO NPs的光催化效率高。埃及科學家Heba K.Abdelhakim等[65]利用內生真菌-細鏈孢霉(Alternaria tenuissima)的無細胞培養液成功合成了ZnO NPs，還研究了所合成ZnO NPs的光催化活性。研究結果表明，ZnO NPs的形成分為還原和封端兩個步驟。首先，鋅離子被細鏈格孢真菌培養基(ATCF)的活性代謝物還原成相應的ZnO NPs；其次，合成的ZnO NPs被這些代謝物封端，從而使ZnO NPs達到穩定。通過在陽光下降解亞甲基藍(MB)20分鐘來測試ZnO NPs的光催化性能，ZnO NPs在太陽照射下對MB的降解效率較高，MB的降解率與NPs的濃度有很大關系，即ZnO NPs濃度越高，降解效率越高，當ZnO NPs濃度為200 mg時達到最大降解率(100%)。

1.4 復合材料

YingweiZhang等[66]用L-半胱氨酸和經水熱處理的氧化石墨烯(GO)，與CuCl2的水分散體制備了CuS NPs修飾的還原氧化石墨烯納米復合材料(CuS/rGO)。L-半胱氨酸在復合材料的合成過程中起著連接作用，即錨定Cu2+，使得CuS NPs在還原氧化石墨烯(rGO)層上均勻分散地生長。為了研究CuS/rGO納米復合材料的光催化性能，在可見光的照射下測試了復合材料光催化降解亞甲基藍(MB)的效率。結果顯示，CuS/rGO比rGO和具有相似尺寸的純CuS納米顆粒的光催化降解效率要高。而且，在可見光照射之前，CuS/rGO納米復合材料在暗反應下也比單獨的CuS納米顆粒具有更高的染料吸附效率。此結果說明載體rGO的引入對染料的吸附和光降解起著積極的促進作用。Yingwei Zhang等根據光催化實驗結果分析，其一，CuS/rGO納米復合材料的吸附能力增強可能歸因于陽離子染料分子MB通過靜電力場以及富π鍵的MB與rGO之間的π-π堆積相互作用更有效地吸附在rGO上。其二，rGO薄膜能對電子進行快速分離和有效傳輸，這加強了光電流的產生，從而提高了光催化活性。

J.P. da Costa等[67]用硫酸鹽還原菌(SRB)所產生的硫化物來沉淀銅離子，制備出了平均尺寸約為3.5 nm的CuS納米晶(covellite)。同時還以TiO2和SiO2為基底支撐材料制備了相應的復合材料。再次證明用生物法合成納米功能材料是簡單、便捷、低成本的一條路線。

Zhangfeng Shen等[68]用無微生物的酵母菌肉湯(YMB)通過一個簡單的生物制備過程合成了ZnO@C-Ag復合材料。此復合材料的大體合成過程是：先合成碳摻雜的ZnO納米顆粒(ZnO@C)，之后再將Ag納米顆粒負載在ZnO@C上。亞甲基藍(MB)的光催化結果顯示在太陽光下ZnO@C1小時可降解66%的MB，而ZnO@C-Ag在1小時內對MB的降解率達100%。研究表明，Ag納米顆粒是“電子庫”，它能有效的延長光生電子空穴對的壽命。因此，銀粒子的摻雜顯著地提高了光催化效率。2015年Arjunan Nithya等[2]用綠色合成的方法合成了殼聚糖-銀(CS-Ag)納米復合材料。殼聚糖是一種天然的生物高分子,其結構與纖維素相似。殼聚糖具有與許多過渡金屬離子螯合、分離蛋白質、抑制細菌和真菌等化學性質，這些性質在納米復合材料中得以開發利用。對CS-Ag納米復合材料在可見光照射下對甲基橙(MO)染料的去除效果的研究發現CS-Ag納米復合材料的光催化活性可能是由于其表面等離子體效應或NPs的帶間電子躍遷[69-70]。

1.5 其它

Liqing Wang等[72]用細菌細胞提取物—Pichia pastoris GS115—作為絡合劑合成了Cu摻雜的LaCoO3納米光催化劑。由于銅摻雜有助于雜質能級和合適的氧空位的形成，從而有效地抑制光生電子與空穴的復合，所以LaCo0.7Cu0.3O3在可見光下，從甲醛溶液中光催化產氫的效率(最大產氫效率)是未摻Cu的LaCoO3產氫效率的11.48倍。此外，微生物法合成的Cu 摻雜的 LaCoO3光催化劑(M-LaCo0.7Cu0.3O3)的產氫效率是化學法合成的LaCo0.7Cu0.3O3的3.65倍，這是因為生物質可以調節催化劑的晶體結構和表面結構，生物質殘渣中的一些有機官能團作為光敏劑可以提高光催化劑的光吸收能力，光致發光譜(PL)的測試結果很好地佐證了這一點—LaCo0.7Cu0.3O3的光致發光強度比 M-LaCo0.7Cu0.3O3的強。光致發光是電子和空穴復合的結果，這表明光致發光強度越低復合率越低，光催化活性越高。

Libin Zeng等[73]利用微生物燃料電池(MFC)這樣的一種簡便的生物電化學方法合成了碳量子點(CDs)。將CDs作為油墨在固體-固體界面上光催化降解羅丹明B(RhB)，在模擬的太陽光照射下，CDs在工業A4紙上表現出良好的有機污染物去除活性，此研究提出的CDs合成方法和應用新穎、巧妙，這為CDs的合成和催化應用提供了新的思路和應用前景。

表1給出了一些光催化劑的光催化反應參數，及其微生物法制備過程所用到的微生物或微生物介質。

表1 不同催化劑的光催化參數

2 結 語

光催化環境凈化過程實質上是光誘導下的氧化-還原反應過程。其凈化原理是：光激發半導體產生光生電子-空穴對，電子和空穴將周圍的氧氣、水等介質氧化還原為氫氧自由基、超氧負離子等活性粒子，進而把有機污染物、細菌或病毒完全氧化分解為二氧化碳和水等無毒的無機產物。光激發半導體產生的光生電子，還能將有害重金屬離子還原至無毒價態，實現對受污染的空氣、水和土壤的凈化。國內外大量研究證明，光催化技術可去除美國環境保護署(EPA)所提出的應優先考慮的上百種有機或無機污染物中的大部分。研究證明，光催化納米材料的高效光催化不僅僅是直接依賴于材料的帶隙結構，而是間接地受材料的晶體結構、結晶度、顆粒大小和特殊的納米結構這些因素的影響，因為這些因素將直接影響材料的帶隙結構和光生電子的轉移過程。因此，設計制備具有獨特晶形結構的納米材料是當前納米光催化材料研究的一個熱點方向。

與傳統的物理化學法相比，微生物法存在生產效率低、材料合成可控性差的問題。為解決這兩大問題，研究者們開發了許多新型的生物合成方法，如改變細胞外電子轉移鏈，實現在細菌細胞中定向生產含硒納米顆粒；利用細菌的胞內解毒能力，實現高純度、尺寸均一的高效合成；通過直流電刺激細菌生長，提高微生物的合成效率等。這些方法從根本上改變我們對生物合成納米材料的認識，即微生物法可實現高效、可控地合成，且微生物法合成出的納米材料比傳統物理化學法合成的納米材料應用領域廣。然而,目前微生物合成過程的分子水平機制尚待闡明，生產效率和過程可控性仍需大幅度提高。